目前世界上环己酮生产按原料的不同可以分为苯、苯酚和环己烯三种路线。采用三种原料路线生产的装置比例为80∶19∶1。 4.1.1 苯酚法制环己酮 早期建设的环己酮工厂都是采用苯酚为原料进行生产。主要工艺步骤：在压力2．5mpa(g)，温度150℃，镍催化剂作用下，苯酚加氢得到环己醇。环己醇精馏。然后在压力0．4mpa(g)，温度150～170~c，钯催化剂作用下，环己醇脱氢得到环己酮。该方法生产安全，产品质量优良，但原料短缺、价格昂贵，原料受到一定的限制，逐渐被以苯为原料的工艺路线所替代。目前只有美国联信等少数几家公司，利用自产苯酚，沿用该工艺路线继续生产外，新建装置一般不采用苯酚路线生产环己酮。苯酚法生产能力约占世界总生产能力的19％(以最终产品己内酰胺产量统计，下同)。 4.1.2 苯法制环己酮 随着石油化工的发展，大量廉价的苯从石油中直接提取，因此以苯为原料的环己酮工艺路线随着原料市场的充实，已占据环己酮生产的主导地位。由于苯法工艺流程成熟，原料易得，采用该工艺生产的环己酮占世界总产量的80％，我国的环己酮都是采用以苯为原料的工艺路线生产。 主要工艺步骤：在压力0.8mpa(g)，温度170℃，镍催化剂存在下，苯与氢气气相加氢生成环己烷。然后环己烷与空气氧化生成环己基过氧化氢，随后环己基过氧化氢在钴盐催化剂和氢氧化钠的作用下，低温分解成环己酮和环己醇混合物，通过精馏分离，得到环己酮，分离出的环己醇，在铜锌催化剂作用下，再脱氢生成环己酮。 环己烷空气氧化制备环己酮、环己醇的混合物，是目前世界范围内最重要的环己酮生产方法。按催化剂分类，它可分为无催化氧化法和有催化氧化的钴盐法、硼酸法。 (1) 无催化氧化工艺 新鲜环己烷与循环环己烷混合后依次进入串联的五台氧化反应釜，经过加压的空气，定量加入各反应釜中，反应釜采用釜式内导流筒气升式结构。氧化反应由自由基诱导控制，反应控制在温度160～165℃、压力1．2mpa(g)条件下进行。氧化产品为环己基过氧化氢，经醋酸钴催化分解后得到环己酮和环己醇混合物，再经中和、精馏、脱氢等一系列工艺过程，得到环己酮产品。无催化氧化工艺环己烷的转化率控制在3．5～4％，氧化收率80％左右。目前国内环己烷氧化生产环己酮都是采用无催化氧化工艺。 (2) 有催化氧化工艺 钴盐法、硼酸法统称为有催化氧化工艺。 (a) 钴盐法：在钴盐催化剂存在下，环己烷受热引发氧化反应，生成环己烷游离基，环己烷游离基继续与氧反应生成游离基过氧化物，游离基过氧化物与环己烷作用生成环己基过氧化物，并再次得到环己烷游离基，过氧化物进一步定向分解，得到环己酮和环己醇。该法优点是原料易得，工艺和设备比较简单，不必回收催化剂。缺点是单程转化率低，一般在5％以下，有大量环己烷需要循环使用，能量消耗大，收率不高，一般在70％左右。其中产出胶质和沥青状副产物，附着在设备和管道内，需要定期清焦处理，操作比较麻烦。我国早期的环己酮工厂采用该法生产。 (b) 硼酸法：为了提高钴盐法的收率，防止环己酮深度氧化，国外开发了硼酸催化剂，即在偏硼酸催化剂的作用下，氧化反应产物中的环己基过氧化物转化为稳定的环己醇的硼酸酯，后者水解得到环己醇。硼酸催化法氧化反应温度为165℃，反应压力为0.79～o.99mpa，反应停留时间2.5小时。环己烷转化率在lo％，收率可达到90％左右。但采用硼酸法工艺，需要加入10％环己烷量的偏硼酸，因而需要设置复杂庞大的硼酸回收设备，而且硼酸是悬浮体，容易产生沉淀和堵塞管道，影响生产的连续性，设备一次投资较高，应用受到一定限制。
