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点击化学产物不对?

根据文献的步骤进行2-叠氮甲基吡啶和苯乙炔的点击反应,但是出来的产物打核磁后的谱图氢的个数不对(应该是12个氢),跟文献提供的氢谱数据也对不上,特别是化学为5.7附近应该有属于亚甲基的两个峰,但是我的谱图没有,请问是什么原因?










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别沉别沉

我们做了了接近的反应,炔上还有三甲基硅基,条件是甲苯100C的,做的量比较小,叠氮化合物一批次只做了2g。反应挺好的。
根据你提供的有限信息(两个反应物都参与反应以及1H NMR谱图),推测你拿到的东西是目标产物的氧化裂解产物。另一个裂解产物吡啶-2-甲酸水溶性好,过滤除掉了。

发生氧化的原因可能跟特殊的产物结构有关,也可能跟你的操作有关:硫酸铜加多了(或VC钠加少了)得到Cu(I)与Cu(II)的混合物,前者催化反应,后者将目标产物氧化。又或者反应在某个时间段温度偏高,产物在Cu催化下被空气氧化。

Click.gif

感谢你的解答,但是我之后也把催化剂换成了一价的碘化亚铜,用量是10%mol,但是产物的氢谱图还是基本没变化,而且实验室是一直开着空调的,温度也不高,26度左右
...
恕我直言,做实验不能连蒙带猜。文献普遍报道可行的反应重复不出来,应该做的工作包括:

1)对产物结构做充分表征。只有1H NMR是不够的,有条件的话做个质谱,再不济做13C谱。
2)确定问题出在操作上,还是出在物料上。
对于前者,文献报道的16 h是个不短的反应时间,中途是否有取样监控反应进程?是一开始就生成了杂质,还是先生成目标产物然后在空气中搅拌进而变为杂质?干燥物料的进候是非发生变质?
对于后者,确定各个物料的结构是否正确,纯度是否合格。
文献的合成步骤和氢谱数据:According to the general procedure, a solution of phenylacetylene (0.23 mL, 2.1 mmol) and 2-picolylazide (257 mg, 1.9 mmol), sodium ascorbate (38 mg, 10 mol %) and CuSO4·5H2O (5 mg, 1 mol %) was stirred for 16 h at ambient temperature. The solution was diluted with water (30 mL) and cooled to 273 K for 1 h with stirring. The precipitate was collected by filtration and dried in vacuo to yield the product as a light yellow powder (392 mg, 87%). 1H NMR (500 MHz; CDCl3): δ 5.70 (2H, s, triazole? CH2?pyridyl), 7.24 (1H, d, J = 7.8 Hz, pyridyl-H), 7.28 (1H, ddd, J = 7.6, 4.9, 1.1 Hz, pyridyl-H), 7.34?7.30 (1H, m, phenyl-H), 7.43?7.39 (2H, m, phenyl-H), 7.70 (1H, td, J = 7.7, 1.8 Hz, pyridyl-H), 7.84?7.82 (2H, m, phenyl-H), 7.93 (1H, s, triazole-H), 8.62 (1H, ddd, J = 4.9, 1.7, 0.9 Hz, pyridyl-H).

把氘代溶剂换成CDCl3再试试
换了氘代氯仿还是一样的结果

你是用氘代DMSO打的核磁吗?看起来好像没怎么反应,3.3是DMSO中的水峰,你先点个板或者跑色谱看一下吧。有些反应写ambient temperature一般是室温,国外的实验室很多是空调常年恒温的,你的实验室如果温度很低,可能也不会反应。
祝好
另外,LC上是否显示样品纯度合格。
好的,还没过LC,明天试试氘代氯仿

根据你提供的有限信息(两个反应物都参与反应以及1H NMR谱图),推测你拿到的东西是目标产物的氧化裂解产物。另一个裂解产物吡啶-2-甲酸水溶性好,过滤除掉了。

发生氧化的原因可能跟特殊的产物结构有关,也可能 ...
感谢你的解答,但是我之后也把催化剂换成了一价的碘化亚铜,用量是10%mol,但是产物的氢谱图还是基本没变化,而且实验室是一直开着空调的,温度也不高,26度左右

你是用氘代DMSO打的核磁吗?看起来好像没怎么反应,3.3是DMSO中的水峰,你先点个板或者跑色谱看一下吧。有些反应写ambient temperature一般是室温,国外的实验室很多是空调常年恒温的,你的实验室如果温度很低,可能 ...
点过板了,两个原料点都消失了,出现了新点。而且两个原料都是液体,产物是固体。我们实验室的空调是26度,感觉还行,不会太冷

根据你提供的有限信息(两个反应物都参与反应以及1H NMR谱图),推测你拿到的东西是目标产物的氧化裂解产物。另一个裂解产物吡啶-2-甲酸水溶性好,过滤除掉了。

发生氧化的原因可能跟特殊的产物结构有关,也可能跟你的操作有关:硫酸铜加多了(或VC钠加少了)得到Cu(I)与Cu(II)的混合物,前者催化反应,后者将目标产物氧化。又或者反应在某个时间段温度偏高,产物在Cu催化下被空气氧化。

Click.gif

另外,LC上是否显示样品纯度合格。
把氘代溶剂换成CDCl3再试试
我们做了了接近的反应,炔上还有三甲基硅基,条件是甲苯100C的,做的量比较小,叠氮化合物一批次只做了2g。反应挺好的。
请问你们甲苯100度回流完毕后,反应的后处理是怎么做的

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