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如何合成2,7-二溴芴酮? 1

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探索2,7-二溴芴酮的合成方法具有重要意义,可以推动相关领域的研究和应用。


背景:2,7-二溴芴酮作为一种重要的精细化工原料,在农药、医药、染料和高分子材料等领域有着广泛的应用。通常情况下,2,7-二溴芴酮是通过直接溴代制备,以芴酮作为起始原料,产率为51%。Gallos等人采用F3CCO2Br作为溴化剂与芴酮反应制备2,7-二溴芴酮,尽管该方法效果显著,但成本较高。A sahi Glass Co首先将芴与N-溴丁二酰亚胺在乙酸中和氢溴酸反应生成2,7-二溴芴,然后再用CrO3氧化制备2,7-二溴芴酮。然而,这种两步反应的方法不仅影响总收率,还会增加成本。


合成优化:

1. 方法一:

以芴酮为原料,醋酸和发烟硫酸为反应介质,铁/碘为催化剂,直接溴代制备2,7-二溴芴酮。具体步骤如下:

称取9.0 g(50 mmol)芴酮0.5 g铁粉一小块碘50 mL冰醋酸加入250 mL四口烧瓶中机械搅拌下慢慢滴加5 mL发烟硫酸冷却后用恒压滴液漏斗慢慢滴加20 mL冰醋酸和16 g(100 mmol)液溴的混合物控制温度80~90℃回流反应2 h再滴加10 mL冰醋酸和12 g(75mmol)液溴的混合物控制温度在110~120℃回流反应4 h。反应混合物用氢氧化钠中和至中性用二氯甲烷萃取过滤经饱和亚硫酸氢钠洗涤至溶液红色褪去后再用水洗涤多次蒸发溶剂用无水乙醇重结晶得黄色固体。干燥称量15.55 g(46 mmol)收率92%。熔点:200.6~201.8℃


该方法以芴酮为原料,铁/碘为催化剂,冰醋酸和发烟硫酸为反应介质一步合成2,7-二溴芴酮。反应条件为反应温度120℃,反应时间6 h,催化剂用量6%时,2,7-二溴芴酮收率达92.0%。


2. 方法二:

以芴酮为原料水作为溶剂在碘催化下直接溴代制备27-二溴芴酮。该制备方法选择水为溶剂、碘作为催化剂,在100℃下反应4 h产率为60.3%。该制备方法具有成本低、污染小、操作简便的优点。具体实验步骤如下:


10克(55.56 mmol)的芴酮和85毫升溶剂加入到一个250毫升的四颈瓶中,该瓶装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝管。再加入0.038克催化剂,通过滴液漏斗缓慢滴加7.2毫升(140 mmol)的溴,并在搅拌下加热至回流。反应结束后,将反应混合物冷却至室温后进行抽滤,随后用饱和亚硫酸氢钠洗涤,再用水洗涤。将得到的产物溶解于乙醚中,干燥并冷却,最终获得黄色固体2,7-二溴芴酮。


参考文献:

[1]姜国民,范崇光,赵群等. 2,7-二溴芴酮的合成及表征 [J]. 精细石油化工, 2009, 26 (06): 22-24.

[2]胡连梅,张昭. 2,7-二溴芴酮的合成研究 [J]. 山西大学学报(自然科学版), 2006, (01): 58-59+77. DOI:10.13451/j.cnki.shanxi.univ(nat.sci.).2006.01.017.

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