近年来，4-氯代苯酐作为一种重要的有机化合物，在许多领域得到了广泛应用。然而，寻找高效合成4-氯代苯酐的方法一直是化学界的研究热点之一。
背景：一氯代苯酐的用途十分广泛，主要用在染料、 塑料、医药和农药等工业上，尤其，4-氯代苯酐及4-氯代邻苯二甲酸单钠盐可用来合成氯代蒽醌、酞花、菁染料用作植物调节剂、单醚二酐、二醚二酐及联苯二酐等。4-氯苯酐是重要的化工原料，可广泛应用于医药、农药、塑料、染料等领域，并且是合成聚酰亚胺的原料。
合成：
孙一飞等人报道了将4-氯代四氢苯酐（二酸）芳构化合成4-氯代苯酐的路线。具体步骤如下：
1. 4-氯代四氢苯酐（二酸）的制备
（1）氯丁二烯为原料制备4-氯代四氢苯酐（产物 Ⅰ）
向备有冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入98 g（1.0 mol）马来酸酐，97.4 g（1.1 mol）的氯丁二烯和0.75 g的吩噻嗪，将反应体系油浴加热至 50 ℃，开启机械搅拌和回流冷凝，使反应体系的温度保持在50～55 ℃，反应4 h，蒸出未反应的氯丁二烯，冷却，用丙酮重结晶，干燥，得4-氯代四氢苯酐178g，收率为95%，纯度大于98%。熔点122～ 123 ℃。
（2）1,3-丁二烯为原料制备4-氯代四氢苯酐或 4-氯代四氢邻苯二甲酸（产物Ⅱ）
四氢苯酐的制备方法如下：在装有温度计的三口烧瓶中，加入98克（1.0摩尔）马来酸酐，并在氮气保护下，通过搅拌将其在油浴中加热至100～105℃。接着以鼓泡的方式在约6小时的时间内通入59克（1.1摩尔）丁二烯气体至熔融的马来酸酐液面以下，蒸发未反应的氯丁二烯，冷却后进行丙酮重结晶和干燥，最终得到146克四氢苯酐，收率为96%，纯度大于98%。其熔点为96～100℃。
四氢苯酐的氯化：向备有温度计的三口烧瓶里加入一定量的四氢苯酐，加入等重量的水或一定量的有机溶剂，在10～40 ℃以鼓泡的方式通入的氯气，至氯气几乎不被吸收，通入氯气完毕后，放置一段时间，旋转蒸发掉溶剂，通过多次重结晶或制备液相色谱仪分离得到目标产物。有机溶剂中产品为4-氯代四氢苯酐，水中产品为4-氯代四氢邻苯二甲酸。
2. 4-氯代四氢苯酐（二酸）的芳香化制备4-氯代苯酐
（1）液溴芳香化4-氯代四氢苯酐制备4-氯代苯酐（产物 Ⅲ）
取18.65g的4-氯代四氢苯酐至备有温度计的三口烧瓶中，加热至105 ℃，在50 min内滴入25g 液溴，滴毕后保持70 min后，再将反应温度升至 135 ℃，同时在18 min内滴入9 g的液溴，继续反 应42 min，然后将温度升至160 ℃保持120 min，减压蒸馏，得到产品16.2 g，收率89%，纯度99%。熔点96～100 ℃。
（2）氧气活性炭芳香化4-氯代四氢邻苯二甲酸制备4-氯代苯酐（产物 Ⅳ）
20.45 g的4-氯代四氢邻苯二甲酸和8.0 g的活性炭加入备有温度计的三口瓶中，再加入80 mL的 1,2,4-三氯苯作溶剂，油浴加热至210 ℃，缓慢通 入氧气，反应7h，将温度降为100 ℃以下，热过滤，降至室温，静置结晶，过滤，干燥，得到白色晶体14.04 g，经鉴定为4-氯代邻苯二甲酸，收率 70%，纯度100%，加热脱水可变为4-氯代苯酐。得到的4-氯代邻苯二甲酸熔点148～149 ℃。
参考文献：
[1]杨依依. 4-氯代苯酐的高选择性制备及工艺研究[D]. 河北科技大学, 2023. DOI:10.27107/d.cnki.ghbku.2023.000032.
[2]孙一飞,张华. D-A环合芳构化法合成4-氯代苯酐 [J]. 化工进展, 2010, 29 (10): 1963-1968. DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2010.10.004.
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