本文将讲述4-氯代苯酐在制备聚酰亚胺领域中的具体应用，旨在为聚酰亚胺提供参考思路。
背景：4-氯代苯酐最早在1881年由Auerbach制得，它是生产联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯硫醚四甲酸二酐、双醚酐等化合物的主要原料，以这些化合物为单体制备的聚酰亚胺工程塑料比均苯型聚酰亚胺工程塑料具有更好的耐高温性能和其它特殊功能。因此，在航空、航天、电子、机电等高新科技领域得到了广泛的应用。此外，4-氯代苯酐还可作为医药、农药、染料生产中间体、植物生长调节剂和高性能增塑剂生产的主要原料。
应用：
4-氯苯酐可作为合成芳香型聚酰亚胺单体的原料。主链上含有酰亚胺基团的聚合物统称为聚酰亚胺。目前，聚酰亚胺是使用温度最高的高分子材料。聚酰亚胺由于其优异的力学性能、合理的介电损耗和高击穿强度而被认为是可应用于高温储能领域 的最重要的介电材料之一，苯环与酰亚胺环之间的相互作用承受了超玻璃化转变温度（>300 ℃），表明了良好的热稳定性和耐高温性，被广泛应用于微电子、光子学、光学和航空航天工业。
（1）Zhang等以4-氯代苯酐、3,3′-二氨基二苯基砜和硫化钠为原料，采用常压一锅聚合法制备了聚偏芳基硫砜酰亚胺(m-PASSⅡ)，引入了-SO2-单元，反应结构式如图所示。对合成过程中产生的中间体进行了分离和表征，聚合物的化学结构与预期一致。其过程包含两个关键机理：酰胺酸的热亚胺化和单体的亲核取代。合成过程中使 用的催化剂为文献报道的对甲基苯磺酸钠、苯甲酸钠或其他羧酸盐。可能的原因是这些盐可以提高低聚物和聚合物在NMP中的溶解度。由于产物溶解在溶剂中，亲核取代反应成功。m-PASSII是一种非晶聚合物，玻璃化转变温度为224 ℃，初始退化温度为441 ℃。在强极性溶剂中溶解，在弱极性溶剂中表现出良好的耐腐蚀性。
（2）Wu等以4-氯苯酐为原料，采用两步法成功地合成了含不对称环和不同硫基含量的热塑性聚酰亚胺。在酸性条件下将异福尔酮环纳入碳骨架，然后通过亲核取代得到目标聚合物，如图所示。并通过FT-IR和1H NMR进行进一步鉴定。此反应引入了硫单位，改性分子链的溶解度和熔体流动性大大增强。在室温或加热温度下，它们在各种溶剂中具有很高的溶解度。更重要的是，在给定的温度和压力下，骨干中的柔性部件可以实现传统的熔体加工方法，更加环保，便于大规模生产。Tg为204.6 ~234.8 ℃，T5%可达443 ℃。拉伸强度和拉伸模量可达76 MPa和2.535 GPa。与传统PI相比，新设计的PI在不损害其机械和热性能的情况下，在可见区域的透明度得到了极大的提高，从而显示了其在光学器件中的应用潜力。
（3）镍催化碳-碳键形成的聚合反应是制备一系列高性能聚合物的新合成途径。与其他聚酰亚胺(PI)相比，含有联苯单元的聚酰亚胺具有高模量、高强度、低吸湿率和低 热膨胀系数等优点。然而，联苯PI通常是由联苯四羧酸二氢化物(BPDA)与二胺反应 制备的。传统缩聚法的主要问题之一是，BPDA通常是通过多步反应合成的，包括邻苯二甲酸衍生物的金属催化偶联。开发一种新的途径来避免繁琐的过程是非常重要的。Han等采用传统的两步法，通过PAA聚合和连续热亚胺化制备了i-TDPA、a tdpa和s-TDPA的一系列异构体混合物。以3-和4-氯代邻苯二甲酸酐为起始原料，氯代邻苯二甲酸酐经硫阴离子芳香亲核取代，碱性水解、环脱水所合成。
参考文献：
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