本文将介绍关于3,5-二氟苯甲酸的微波光谱和理论研究进展，旨在为3,5-二氟苯甲酸的应用提供参考思路。
背景：3,5-二氟苯甲酸（3,5-DFBA）可用于合成药物、染料和农药等多种化合物。此外，它还具有抗菌和抗氧化性质，在一些抗菌和防腐剂中也有广泛应用。苯甲酸是一种平面分子，在各行各业都有广泛的应用，在取代氟原子时会发生重大转变，导致其化学行为和构象偏好发生变化。特别是，氟化苯甲酸通常具有除草和杀真菌特性，这增强了它们的工业相关性。尽管存在用作除草剂的卤取代苯甲酸的毒性数据，但在分子建模中，全面的构象分析仍然是必不可少的，以简化化合物的活性筛选。
3,5-二氟苯甲酸的微波光谱和理论研究：
之前已经有一些关于3,5-DFBA结构的研究。Potrzebowski和Chruszcz报道了它的晶体结构。Dubey等报道了使用晶体结构预测（CSP）对3,5-DFBA的晶体结构研究。傅里叶变换微波谱（FTMW）已被广泛用于探测气相中小分子及其非共价结合配合物的分子结构和动力学。近年来，它已被应用于具有重要环境价值的分子和配合物的研究。Onda等报道了他们使用斯塔克调制吸收光谱（30–40 GHz）和分子束FTMW光谱（6–10 GHz）对苯甲酸进行微波光谱研究。Stark调制光谱的旋转常数报告值与FTMW光谱的旋转常数值不同，特别是旋转常数A。Godfrey和McNaughton也报道了他们使用计算化学和毫米波自由射流斯塔克调制微波光谱（48–72 GHz）对苯甲酸的结构研究，以解决这一差异。
Alitza Gracia等人报告了对 3,5-二氟苯甲酸的理论和光谱综合研究。使用啁啾脉冲傅里叶变换微波 (CP-FTMW) 光谱仪，记录并分析了频率范围为 6 - 12.5 GHz 的旋转光谱。采用量子化学计算来分析 3,5-二氟苯甲酸的构象变化和景观。这些计算重点研究 B3LYP/6-311G 能级沿 CCC=O 和 O=COH 二面角的势能面。方法如下：
利用德克萨斯高级计算中心(Texas Advanced Computing Center, TACC)的集群计算机，通过Gaussian 16程序[21]进行DFT计算，确定氟取代苯甲酸的构象和结构参数。B3LYP (Becke’s三参数混合泛函，使用LYP相关泛函)方法采用6-311G基集，以10?步扫描C-C-C=O和O= C-0-H的二面角，共36步，以识别稳定构象。对O=C的二面角的附加扫描。
宽带光谱是用复旦大学的CP-FTMW光谱仪测量的，在之前的两篇出版物的补充部分进行了描述。该光谱仪的设计与先前报道的其他啁啾脉冲宽带光谱仪相似。使用商业样品3,5-二氟苯甲酸(来自Adamas-beta)，无需进一步纯化。3,5-二氟苯甲酸样品被放置在一个储液器中，该储液器是定制的脉冲阀(通用阀系列9)的一部分，靠近阀孔并加热到200℃。在约4x105 Pa的停滞压力下，氖气作为载气产生分子束。然后将气体混合物膨胀到真空室(~5x10- 4pa)，产生脉冲(7Hz)超音速射流。延时960us后，由25 GS/s任意波形发生器(AWG)产生10个连续啁啾脉冲，持续时间为4μs，范围为6-12.5GHz。这些脉冲随后被一个200瓦的固态放大器放大，并通过喇叭天线广播到真空室。微波信号与分子束在相互垂直的方向上相互作用。从另一端的喇叭天线采集分子系宏观随后的十次自由感应衰减(FID)信号，经过保护限幅器、开关和低噪声放大器，最后记录在数字示波器上。频谱测频精度达到15kHz，分辨率优于25kHz。采集500k时域FID信号，通过快速傅里叶变换得到6 ~ 12.5GHz频段的宽带频谱。
结果：
在这项工作中，研究人员首次对3,5-二氟苯甲酸进行了理论和高分辨率光谱研究。通过量子化学计算，确定了3,5-二氟苯甲酸的两种构象。经零点能量修正后的构象能差为26.5 kJ/mol。该分子在其全局最小构象中倾向于平面结构。第二个构象可能由于不利的氢-氢相互作用而包含双最小电位面。实验确定了3,5-二氟苯甲酸的最小能量构象。用半刚性转子模型哈密顿量分析了母同位素和7个13C取代同位素的谱。测定了高精度的旋转常数。利用这些同位素物的旋转常数推导了取代结构。理论与实验在转动常数上的一致性非常好。
参考文献：
[1]Gracia A, Hong J, Arismendi R, et al. Conformational landscapes of symmetrically fluorine-substituted benzoic acids I: Microwave spectroscopic and theoretical studies on 3, 5-difluorobenzoic acid[J]. Journal of Molecular Spectroscopy, 2023, 397: 111839.
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