本文将讲述以3,5-二氟苯甲酸为第一配体合成的双核稀土配合物的相关知识，旨在为相关领域的研究人员提供实验基础。
简述：3,5-二氟苯甲酸，英文名称：3,5-Difluorobenzoic acid，CAS：455-40-3，分子式：C7H4F2O2，外观与性状：灰白色针状和块，密度：1.432 g/cm3，折射率：1.512。3,5-二氟苯甲酸是用于合成蜕皮激素类杀虫剂酰肼和甲氧虫酰肼的中间体。此外，它还具有提高聚氨酯硬化速度、缩短脱模时间、合成前列腺素以及合成阻燃剂的功能。
应用：合成双核稀土配合物
聂志文等人以3,5-二氟苯甲酸(dfba)为第一配体，1,10-邻菲啰啉(phen)和乙酰丙酮(acac) 为辅助配体在一定的条件下成功的合成了一种结构新颖的双核稀土配合物[Tb2(dfba) 4(phen) 2(acac) 2] (1)。
1. 配合物的制备步骤如下：
（1）Tb(NO3) 3·6H2O的制备
室温下，将Tb4O 7(99.9%)溶于68%的浓硝酸中。在大力的磁力搅拌条件下将其置于100℃水浴中溶解及蒸发，直到有晶状薄膜产生，同时用玻璃棒快速搅拌，即可得到白色的固体粉末，产率为91%。
（2）配合物[Tb2(dfba) 4(phen) 2(acac) 2] (1)的合成
室温下，将10.9 mg (0.07 mmol)的3,5-二氟苯甲酸(dfba)置于含1 ml水的10 ml烧杯中，并用0.1 M的NaOH溶液调节pH为6.0 (大约滴加12 d)，然后与含10.9 mg (0.024 mmol) Tb(NO3) 3·6H2O和4 mg (0.022 mmol)1,10-邻菲啰啉(phen)的2 ml乙酰丙酮(acac)溶液混合。置于磁力搅拌器中强力搅拌15 min，用扎有细小孔洞的保鲜膜密封。室温下让其自然挥发大约两周后，得到了浅色透明的块状晶体。对得到的晶体溶液进行过滤，沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤数次，并放入60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h即可得到用于测试的晶体。
2. 结构分析
（1）化合物1的晶体学参数列于表5-1，属于三斜晶系，空间群为P-1，相应的晶胞参数分别为a = 10.1203(2) ?，b = 12.5601(2) ?，c = 14.0590(2) ?，α =104.1000(10)°，β =107.6220(10)°，γ =14.0590(2)°，V = 1481.24(4) ?3，Z = 1。该化合物是零维的双核聚合物，这些双核化合物之间通过氢键和范德华力在空间维度上堆积成网络结构(图5.1)。
（2）每个双核结构中含有两个中心对称的基本单元，该结构单元结构中含有一个邻菲罗啉分子、一个配位的乙酰丙酮分子，两个脱去质子的配体3,5-二氟苯甲酸。其中每个铽离子采取八配位的模式(图5.2)，这八个配位原子分别来源于两个不同的3,5-二氟苯甲酸配体上的4个羧基氧，一个来自于乙酰丙酮溶剂分子上的2 个氧和一个邻菲罗啉配体上的2个氮原子填充，铽离子周围的这八个原子按扭曲的双冒三棱柱形式排布(图5.3)。
（3）六个Tb-O健长分别为2.3067(19)，2.332(2)，2.333(2)，2.343(2)，2.387(2) 和2.3899(19) ?，两个Tb-N的健长则分别为2.584(2)和2.599(2) ?。很显然的是这些健长都是在常见的Ln-O键长范围内。进一步分析可以发现Tb-O的距离比 Tb-N的距离要短，这主要是由于Tb和O之间强有力的配位结合力所引起的，从而进一步证实了硬酸与硬碱易于配位理论。该化合物中配位的配体3,5-二氟苯甲酸仅有一种配位模式，羧基上的两个氧与两个铽离子采取μ2-η 1 -η1的配位模式 配位而发生桥联 (图5.4)。同时也发现配合物1的PXRD峰与单晶数据模拟的峰能够较好的匹配(图5.5)，表明所合成的配合物1具有较高的相纯度。
参考文献：
[1]聂志文.稀土羧酸配位聚合物的制备及其发光性能研究[D].江西师范大学,2015.
1
