本文将讲述如何用2-氟-5-硝基三氟甲苯合成制备含有亚氨基的不同磺化度的bSPI膜，旨在为相关领域的研究人员提供参考依据。
简述：2-氟-5-硝基三氟甲苯，英文名为2-Fluoro-5-nitrobenzotrifluoride，分子式为C7H3F4NO2，CAS号为400-74-8，外观与性状为淡黄色液体，常用于有机合成。
应用：制备含有亚氨基的不同磺化度的bSPI膜。
在众多的化学储能装置中，全钒氧化还原液流电池（VRFB）因具有反应速度快、工作寿命长、设计灵活等特点而备受研究学者的关注。在众多磺化芳香型高分子膜中，SPI膜具有优异的钒离子阻隔能力、良好的质子选择性、易成膜性和低廉的成本。将SPI应用于VRFB可以得到更高的CE、EE和更缓慢的自放电速率，表明其在VRFB领域具有较大的应用潜力。
以2-氟-5-硝基三氟甲苯和2-氨基-5-硝基三氟甲苯为原料，通过亲核取代和还原反应可得到含有亚氨基的非磺化二胺单体：双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)亚胺 （TAPI）。然后，以NTDA、TAPI、TFAPOB和BDSA为原料，通过调控TAPI和 BDSA的比例，制得了一系列含有亚氨基的不同磺化度的bSPI膜（I-bSPI-x）。由于TAPI的亚氨基团可以和BDSA的磺酸基团形成氢键，从而有效地增强膜的传质能力。同时，由于亚氨基的道南排斥效应，也可有效地使膜对钒渗透进行抑制。在所有IbSPI-x膜中，I-bSPI-50膜展现出最优的理化性能。此外，在100-300 mAcm-2下，与 Nafion 212（CEs: 91.1%-96.4%, EEs: 84.1%-68.2%）膜相比，使用I-bSPI-50膜的 VRFB展现出优异的CEs（97.3%-99.5%）和EEs（85.5%-70.5%），且在充放电循环 过程中展现出稳定的效率和高的容量保留率。制备步骤如下：
（1）TAPI单体的合成
首先，将4.12 g4-硝基2(三氟甲基)苯胺、4.18 g 2-氟5-硝基三氟甲苯、2.78 g K2CO3和40.0 mL DMAc加入带有磁力搅拌、N2保护装置和蛇形冷凝器的三颈烧瓶中，在140 ℃下保持24 h后，将反应液倒入装有200.0 mL去离子水的烧杯中，即出现沉淀物。然后，用去离子水对所得沉淀物进行反复冲洗，并于60 ℃下干燥24 h，即得到7.50 g双(2-甲基-4-硝基苯基)胺（TNPI），产率为94.9%。其次，将上步合成的 7.50 g TNPI、1.0 g钯碳和80.0 mL无水乙醇加入带有磁力搅拌、N2保护装置和蛇形冷凝器的烧瓶中，加热至80 ℃以活化钯碳。然后，冷却至70 ℃后，用恒压漏斗将 20.0 mL 水合肼滴入烧瓶中，并于70 ℃下保持12 h，过滤后，将滤液倒入200.0 m L 去离子水中，即得到白色纤维状沉淀物TAPI。最后，用去离子水对TAPI进行反复洗涤，并于50 ℃下干燥24 h，成功获得TAPI 5.68 g，收率为89.31%。
（2）I-bSPI-x膜的制备
通过调节BDSA和TAPI的比例，制备了一系列磺化度为x%的I-bSPI-x膜。磺化度为50%的I-bSPI-50膜的制备过程如图所示。首先，将NTDA（2.15 g）和苯甲酸（1.96 g）溶解于间甲酚（40.0 mL）中；其次，将BDSA（1.38 g）、三乙胺（2.6 mL）和间甲酚（40.0 mL）置于烧杯中，并搅拌至固体完全溶解。随后，将TAPI （0.94 g）和TFAPOB（0.48 g）也加入烧杯中，于60 ℃下保持1 h，以溶解所有单体。用恒压漏斗将烧杯中的溶液滴入上述烧瓶，然后在60 ℃下搅拌20 h。最后，将均匀的铸膜液流延到洁净且干燥的玻璃板上，并在60 ℃下干燥20 h，然后分别于 80 ℃、100 ℃、120 ℃和150 ℃下保持1 h。剥离获得的膜分别在乙醇、1.0 mol L-1 H2SO 4和去离子水中分别浸泡24 h，即得到I-bSPI-50膜。其他I-bSPI-40、I-bSPI-60 和I-bSPI-70膜也按上述方法制备。
参考文献：
[1]刘军. 磺化聚酰亚胺基隔膜材料的制备及其在钒液流电池中的应用[D]. 西南科技大学, 2022. DOI:10.27415/d.cnki.gxngc.2022.000599
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