合成与测定2,3-二氰基丙酸乙酯是合成化学和分析中的重要课题。本文旨在探讨一种有效的方法来合成和测定2,3-二氰基丙酸乙酯，以满足其在相关领域中的应用需求。
背景：氟虫腈是由法国罗纳-普朗克公司于1987~1989年开发出来的一种苯基吡唑类杀虫剂。其结构新颖独特、活性高、对多种害虫具有优异的防治效果。2,3-二氰基丙酸乙酯是用于合成氟虫腈的重要中间体,结构式为CN—CH2CH(CN)COOC2H5。目前,国内已有不少厂家出售该商品。
文献报道2,3-二氰基丙酸乙酯的合成方法主要有分步法和一步法两种。由于分步法收率低,三废量大,目前已基本不再采用,故在此不加赘述。一步法的合成工艺为:将氰化钠溶于溶剂后,加入氰乙酸乙酯和多聚甲醛,加热升温回流15min,而后脱溶、水洗酸化、萃取、浓缩,得2,3-二氰基丙酸乙酯含量为90.0%(HPLC),粗品收率为78%。
1. 具体合成：
在配有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的1L四口圆底烧瓶中,加入氰化钠55.6g和乙醇720mL,升温回流2h,冷却至30℃,加入36.4g多聚甲醛,温度控制在30~35℃,搅拌20min,大部分溶解后接着滴加128.4g氰乙酸乙酯,滴加温度在28~31℃,并在30℃保温4h。反应毕,冷却至0℃,用180mL 20%稀盐酸酸化至酸性。加入220mL水,并用300g 1,2-二氯乙烷萃取3次,合并有机相,有机相用200mL水洗一遍,有机相干燥、浓缩,得135.2g红色黏稠状液体,GC分析质量分数为92.1%,粗品收率为85.3%。经减压蒸馏取150~154℃(667Pa)的馏分,得含量为98.5%的淡黄色油状液体,即2,3-二氰基丙酸乙酯116.7g。
2. 分析方法：
选用邻苯二甲酸二甲酯为内标物，以内标标准曲线法作为定量方法进行分析测定方法的线性相关系数r为0.9992，方法精密度为0.34％，加标回收率为98.13％～101.65％。该方法的灵敏度高、操作简单、定量准确、重现性好，可用于生产中2?3-二氰基丙酸乙酯产品的检测。具体如下：
2.1 色谱条件
色谱柱：OV-17毛细管柱（0.25mm×50m）；柱温：250℃，汽化室温度：300℃，氢火焰离子化检测器温度：280℃ ；载气流速：氮气为90mL·min－1，氢气为20mL·min－1，空气为150mL·min－1，尾吹为 28 mL·min－1；进样量为0.4μL。
2.2 定性定量方法
以保留时间定性，采用内标标准曲线法，选用邻苯二甲酸二甲酯为内标物，无水乙醇作溶剂，以峰面积定量的方法。
（1）标准溶液的配制及测定
称取5g（精确至0.0002g）邻苯二甲酸二甲酯于 50mL的棕色容量瓶中，用无水乙醇溶解并定容；同法配制0.1 g·L－12，3-二氰基丙酸乙酯标准溶液；用移液管分别向6只10mL容量瓶中注入1.0mL 邻苯二甲酸二甲酯内标溶液，再用移液管分别加入1.0、2.0、3.0、3.5、4.0、5.0mL2?3-二氰基丙酸乙酯标准溶液，然后用无水乙醇定容备用。在选定的色谱条件下进样分析，根据标准样品与内标物两者的峰面积比与质量比作图。
（3）样品含量的测定
称取均匀反应液0.4g（精确至0.0002g）于青霉素瓶中，再用移液管加入1.00mL邻苯二甲酸二甲酯内标溶液，加无水乙醇稀释至5mL，振荡、摇匀。在选定的色谱条件下，平行3次进样，进样量为 0.4μL，由色谱图得样品与内标物两者的峰面积比。根据内标标准曲线查得两者质量比，计算其含量。
参考文献：
[1]周勇. 苯基吡唑类杀虫剂中间体2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺研究[D]. 湖南农业大学, 2016.
[2]杨漫波,游霞,王海容. 2,3-二氰基丙酸乙酯的气相色谱分析 [J]. 四川化工, 2010, 13 (03): 40-42.
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