在这篇文章中，我们将详细介绍有效的合成方法，用于制备4，4’-二溴-2，2’-联吡啶。该合成方法对于4，4’-二溴-2，2’-联吡啶的合成以及相关领域的研究和应用具有重要意义。
背景：染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs)属于第三代太阳能电池，由于更低的原材料和制造成本以及可使用范围广等特点使其非常具有发展潜力和广阔的前景，未来有可能成为太阳能电池的主流。光敏染料应用于太阳能电池的光阳极，其作用是吸收太阳能，产生光电子。由 2，2’-吡啶类化合物衍生制备的光敏染料有较宽的光谱吸收范围和较稳定性能，近年来在染料敏化太阳能电池研究开发领域备受青睐。
4，4’-二溴-2，2’-联吡啶是合成2，2’-联吡啶类化合物的一个重要中间体，广泛用于燃料敏化太阳能电池的研究。
合成：
由2，2’-联吡啶经氧化得到N，N’-二氧化-2，2’-联吡啶，经硝化反应得到4，4’-二硝基-N，N’-二氧化-2，2’-联吡啶，经溴化反应得到4，4’-二溴-N，N’-二氧化-2，2’-联吡啶，经还原得到4，4’-二溴-2，2’-联吡啶。该方法制得产品的纯度高、收率高，易于工业化生产，降低生产成本。具体步骤如下：
（1）N，N’-二氧化 -2，2’ - 联吡啶的合成
250mL 反应瓶，机械搅拌，回流冷凝器，将30.0g 2，2’-联吡啶投入反应瓶中，加入200.0mL 冰乙酸搅拌溶解，油浴升温至内温 75℃，滴加65.33g 30.0%双氧水，反应放热，内温有升高，需外浴降温，以控制滴加温度在70~80℃。双氧水滴毕，75℃保温反应16h，HPLC检测2，2’-联吡啶消失、中间体含量小于0.7%。反应液降温冷却至8℃，滴加二甲硫醚，淬灭过量的双氧水，反应放热明显，控制滴加温度不超过 20℃。淀粉碘化钾试纸指示淬灭终点。滴加完毕，将反应液浓缩蒸除溶剂，残留物用 35.0gX3 无水乙醇打浆，固体室温下晾干，得到类白色晶体粉末 31.93g，HPLC 纯度:99.1%(HPLC)，收率:88.3%
（2）4，4’-二硝基 -N，N’-二氧化 -2，2’-联吡啶的合成
1.0L 反应瓶，安装尾气吸收装置，将 480.0mL 浓硫酸投入反应瓶中，外浴冷却内温至10℃，分批加入 100.0g N，N’-二氧化-2，2’-联吡啶，溶解放热，控制加料速度，使加入温度在20~25℃间，加毕，搅挫使固体完全溶解。外浴冷却内温降至-2℃，滴加167.0mL 95%发烟硝酸，反应放热，控制滴加温度在5~8℃之间，滴加完毕后，保温继续搅挫20min，随后油浴升温，内温在95~100℃之间保温反应。反应24h后，HPLC检测N，N’-二氧化-2，2’-联吡啶含量小于1.0%。降温冷却，内温降至-5℃。在5.0L烧杯中加入1.13Kg 冰水混合物，将反应液缓慢倒入冰水混合物中，倒入时放热剧烈，并有大量红棕色气体放出，控制内温不超过5℃。反应液冰解完毕后，-5~0℃保温搅拌 4h，随后过滤，滤饼依次用90.0g饱和Na2CO3溶液、90.0gX3 冰水和 90.0g 无水乙醇洗涤，30℃真空干燥，得到黄色固体粉末 67.11g，HPLC 纯度 :89.2%(HPLC)，收率：46.4%。该粗品不纯化，直接用于下一步反应。
（3）4，4’-二溴-N，N’-二氧化-2，2’-联吡啶的合成
500.0mL 反应瓶，冰水冷凝器，安装尾气吸收装置，将 150.0mL 冰乙酸抽入反应瓶中，室温搅拌下加入 10.0g 4，4’-二硝基 --N，N’-二氧化-2，2-联吡啶、54.3mL 乙酰溴，油浴升温，固体搅拌20min 后全部溶解，接近回流时，反应液中固体重新析出。保持回流反应2.0h后，TLC中控4，4’-二硝基-N，N’-二氧化-2，2’-联吡啶消失。降温冷却至内温50℃将反应液浓缩除去乙酰溴/冰乙酸。浓缩完毕，加入到存有 20.0g 碎冰水烧杯中，并外浴冷却内温至10℃，用32%Na0H调节pH值至10-11，调节温度不超过20℃，过滤，滤饼依次用55.0g 冰水和 30.0g 无水乙醇打浆洗涤。滤饼 30-50℃真空干燥，得到土黄色固体11.25g收率:88.6%。该粗品不纯化，直接用于下一步反应。
（4）4，4’-二溴-2，2’-联吡啶的合成
250.0mL 反应瓶，回流冷凝管，机械搅拌，将 100.mL 浓盐酸投入烧瓶中，室温下加入10.0g 4，4’-二硝基 -N，N’-二氧化 -2，2-联吡啶，分批投入 13.04g 氯化亚锡，投料温度不超过 30℃，加毕后，油浴加热内温至 50℃，保温反应 4h，TLC 跟踪反应至原料 4，4’-二硝基 -N，N’-二氧化 -2，2’-联吡啶消失，反应结束。冷却，用NaOH 调节 PH-8-10，乙酸乙酯萃取，分层，水洗，干燥，旋蒸浓缩，控制水浴温度在 30-50℃，得到类白色晶体粉末6.82g，纯度:98.7%(HPLC)，收率 :75.1%。
参考文献：
[1] 江苏中丹药物研究有限公司,江苏中丹集团股份有限公司. 4,4'-二溴-2,2'-联吡啶的合成方法. 2013-06-05.
[2] 无锡弗里斯特生物科技有限公司. 一种合成4,4'-二溴-2,2'-联吡啶的新工艺. 2012-11-07.
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