如何制备2,7-二溴咔唑? ¹

2,7-二溴咔唑是一种重要的有机化工中间体，可用于合成新一代显示器的有机电致发光材料、有机聚合物太阳能电池中的空穴传输材料、发光材料以及新型农药和医药等。咔唑及其衍生物是一类杂环芳香化合物，具有较大的π电子共轭体系和较强的分子内电子转移特性，因此在颜料、染料、香料、医药和农药等领域得到广泛应用。

制备方法

方法一

将4,4'-二溴联苯40g(0.128mol)、硫酸亚铁0.2g（1.32mmol）和1,2-二氯乙烷80mL加入到250mL三颈瓶中，缓慢升温至1,2-二氯乙烷开始回流，将5mol/L的稀硝酸50mL（0.25mol）缓慢滴加至反应瓶中，维持体系的温度在80℃反应2h，通过HPLC检测确保无原料残留。反应液冷却至室温后分层，收集下层的有机相，用10mL1,2-二氯乙烷萃取水相1次，合并有机相，减压蒸馏回收1,2-二氯乙烷，得到粗产品。将粗产品加入甲醇中，搅拌并加热至固体完全溶解，然后自然冷却析出晶体，经减压抽滤和真空干燥，最终得到2-硝基-4,4'-二溴联苯淡黄色粉末42.4g，收率为92.6%。EI-MS(m/z):357(M+). HNMR(CDCl3,TMS):δ8.04~8.02(d,1H),δ7.77~7.74(d,1H),δ7.58~7.54(d,2H),δ7.30~7.26(d,1H),δ7.17~7.14(d,2H)。

在氮气保护下，将2-硝基-4,4'-二溴联苯42.84g(0.12mol)、2-二苯基膦-联苯93.05g(0.275mol)和二氯甲烷200mL加入到500mL三颈瓶中，室温下搅拌反应3h。减压蒸馏回收二氯甲烷。剩余物用200~400目硅胶做固定相，石油醚/乙酸乙酯（体积比8:2）做洗脱剂进行柱层析，得到类白色粉末即2,7-二溴咔唑34.2g，收率为87.7%。EI-MS(m/z):357(M+). HNMR(CDCl3,TMS):δ8.09(s,1H),δ7.91~7.89(d,2H),δ7.59~7.58(d,2H),δ7.39~7.28(d,2H)。

方法二

步骤(1)：在反应瓶中依次加入摩尔比为1：25：1的4,4'-二溴联苯、二氯甲烷和硝硫混酸，搅拌，在25℃条件下恒温反应1～4h，冷却至室温，得到反应液，用NaOH水溶液洗至中性，然后进行二氯甲烷萃取，有机相经无水NaSO4干燥，浓缩，乙醇重结晶，最终得到2-硝基-4,4'-二溴联苯。其中，所述的硝硫混酸为发烟硝酸和浓硫酸的混合物，体积比为1:1。

步骤(2)：将步骤(1)得到的2-硝基-4,4'-二溴联苯和三苯基膦、邻二氯苯按摩尔比为1：3：15一起加入到反应瓶中，搅拌，回流反应5h后，冷却至室温，然后向其中加入石油醚，过滤，干燥，最终得到2,7-二溴咔唑。其中，石油醚的加入量为邻二氯苯体积的1.2倍。

参考文献

[1][中国发明,中国发明授权]CN201210055912.X一种2,7-二溴咔唑的制备方法

[2][中国发明]CN201410479226.42,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑及其制备方法