如何制备4-羟基-1,5-萘啶并应用于稀土铕配合物发光材料? ¹

背景及概述^[1]

4-羟基-1,5-萘啶是一种有机中间体，可以通过两步反应从原甲酸三乙酯、2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮和3-氨基吡啶制备而成。

制备^[1]

2,2-二甲基-5-((吡啶-3-基氨基)亚甲基)-1,3-二恶烷-4,6-二酮(112)(2,2-Dimethyl-5-((pyridin-3-ylamino)methylene)-l,3-dioxane-4,6-dione(112))的制备

将原甲酸三乙酯(1.665mL，10.0mmol)和2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮(2,2-dimethyl-l,3-dioxane-4,6-dione)(865mg，6.0mmol)的混合物在90℃下加热1.5h，然后冷却至70℃。在10分钟内用EtOH(20mL)冲洗液缓慢加入3-氨基吡啶15(471mg，5.0mol)，同时将反应温度保持在60至70℃之间。然后将反应另外加热30分钟，并冷却至RT。过滤沉淀物，用EtOH(20mL)洗涤，干燥，得到浅黄色固体状的化合物(1118mg，90％)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ11.25(d，J＝14.2Hz，1H)，8.66-8.59(m，2H)，8.55(dd，J＝4.8，1.4Hz，1H)，7.61(ddd，J＝8.3，2.8，1.4Hz，1H)，7.41(dd，J＝8.3，4.7Hz，1H)，1.77(s，6H)。

4-羟基-1,5-萘啶(113)(4-Hydroxy-l,5-naphthyridine(113))的制备

在215℃下将中间体112(300mg，1.21mmol)分批加入二苯醚(100ml，630mmol)中。将该溶液回流搅拌4h，然后冷却至室温。滤出合并的沉淀固体，并用乙醚(2×500ml)洗涤，得到浅棕色固体。将固体在乙醚(2×500ml)中研磨，过滤并真空干燥，得到4-羟基-1,5-萘啶，其无需进一步纯化即可用于下一步。(78mg，44％产率)。1H NMR(400MHz，甲醇-d4)δ8.75(dd，J＝4.3，1.5Hz，1H)，8.15-8.01(m，2H)，7.74(dd，J＝8.6，4.2Hz，1H)，6.52(d，J＝7.4Hz，1H)。

应用^[2]

4-羟基-1,5-萘啶可用于制备一种基于三齿阴离子配体的稀土铕配合物发光材料。CN201510435508.9公开了一种基于三齿阴离子配体的稀土铕配合物发光材料及其制备方法与应用。所述铕配合物结构通式为Eu(t-ND)3，其中t-ND为膦氧基、亚砜基或砜基取代的4-羟基-1，5-萘啶类三齿阴离子配体。这类铕配合物结构更加刚性，配位稳定常数高，不容易出现配体的解离，热分解温度高；其中的膦原子和硫原子采用sp3杂化而不会有强的共轭效应，保证了配体具有合适的能级，配合物也具有高的发光效率；此外这类铕配合物还具有良好的紫外光耐受性以及高的电子和空穴的迁移率，可以用作下转换光致发光材料和有机电致发光材料。

参考文献

[1] [中国发明] CN201880071056.2 TOLL样受体8(TLR8)特异性拮抗剂及其制备方法和用途

[2] CN201510435508.9一类基于三齿阴离子配体的铕配合物发光材料