己二酸二丁酯是一种重要的工业化学品，具有广泛的应用，包括用作增塑剂、溶剂和香料。它可以通过催化酯化反应由己二酸和正丁醇制备。催化剂在提高反应速率和收率方面起着关键作用。
简介：己二酸二丁酯（Dibutyl Adipate，简称DBA）是一种无色透明油状液体，作为重要的有机中间体，被广泛用作特种溶剂、香精和香料控制剂。其特性包括低蒸气压、低凝固温度、高沸点温度、相对低的黏度，以及高化学稳定性和环境友好性。在工业领域，DBA被广泛应用于润滑剂，如汽车发动机油和液压油中。此外，由于其具有低温聚合特性，DBA还被用作乙烯树脂、纤维素树脂和合成橡胶等耐寒型增塑剂。最近，由于其低毒性和环保特性，DBA正逐步替代具有生殖毒性风险的邻苯类增塑剂DOP和DBP。
1. 合成：
己二酸二丁酯工业合成路线以正丁醇和己二酸为原料，按醇酸物质的量比2.5∶1投入反应釜，加入己二酸质量0.1%的硫酸作催化剂，再加入占己二酸质量约5%的活性炭，用于吸附氧气、脱色，维持真空度90 kPa，搅拌升温，反应温度120～130 ℃，反应时间120 min，待酯化液冷却后，用2%碱液中和，静置分层，温水洗涤后的粗酯经减压蒸馏脱去丁醇，压滤后获得成品。合成路线如下:
2. 催化剂：
2.1 固体超强酸催化合成己二酸二丁酯
超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。固体超强酸不腐蚀设备，不污染环境，不怕水，耐高温，反应活性高，选择性好，易于制备，在反应体系中易分离，不易中毒，能够重复使用，是工业上具有应用价值的催化剂。自1979年Hino等首次合成TiO2/SO42-等新型固体超强酸后，研究及应用开发十分恬跃。由于改性固体超强酸可以增大比表面，调节酸强度和酸密度，改善催化活性、稳定性和寿命与节约成本等，所以近年来有不少学者在固体超强酸中加入第二、第三组分制成复合固体超强酸并应用于有机合成中，何节玉、王龙杰、罗金岳直接利用双组分固体超强酸催化合成己二酸二丁酯。催化剂重复使用5次后，活性变化很小。
2.2 分子筛催化合成己二酸二丁酯
分子筛催化是有机合成中较早研究的一类固体酸催化反应。分子筛具有耐高温、不怕水、制备方便、污染少、不会腐蚀设备等特点，易于与反应体系分离，并可重复使用和再生，因此在工业上具有重要的应用价值。在车荣睿的研究中，通过在1% HZSM-5分子筛的作用下，以苯为带水剂，在回流搅拌条件下，将0.50 mol的己二酸和0.55 mol的正丁醇反应5.5小时，得到己二酸二丁酯的产率为90.3%。经过10次重复使用后，催化剂的活性仍未发生变化。
2.3 锆酸酯催化合成己二酸二丁酯
锆酸酯是一种新型耐高温催化剂，催化活性高，用量少，不受分子大小的限制。车荣睿利用0.05%的锆酸四正丙酯(或锆酸四异丙酯)为催化剂，加入0.50 mol己二酸、0.55 mol正丁醇，在25m L苯为带水剂存在下，搅拌回流分水4.0 h(或3.5h)，己二酸二丁酯收率为90.2%(或91.0%)。因此，锆酸酯是合成己二酸二丁酯的有效催化剂。
2.4 杂多酸催化剂
杂多酸用于酯化反应中是一种活性强度适中的多元质子酸催化剂，具有高活性、高选择性和热稳定性以及再生速率快等特点，近年来受到研究者的广泛关注。吴庆银等制备钨锗酸催化己二酸与正辛醇的酯化反应，在 (己二酸0.053 mol) 醇酸物质的量比2.6∶1，催化剂用量0.3 g，带水剂苯用量16 mL，反应时间150 min条件下，DBA酯化率达95%。廖德仲等用磷钨酸催化己二酸与正辛醇的酯化反应，在(己二酸0.1 mol) 醇酸物质的量比4∶1，催化剂用量0.5 g，反应时间300 min条件下，DBA收率96%。訾俊峰等以硅钨杂多酸催化己二酸和正丁醇酯化。利用正交实验验证己二酸用量0.05 mol时，醇酸物质的量比2.6∶1，硅钨酸催化剂用量0.3 g，带水剂甲苯15 mL，反应时间30 min，酯化率达99%以上。孙晓波等采用酸化法自制Keggin结构磷钨酸催化剂，以甲苯为带水剂，合成DBA，醇酸物质的量比3.3∶1，磷钨酸用量为酸用量的1.5%，带水剂为反应体系总质量的24%，反应时间120 min时，酯化率可达99.45%，同时测定了在反应温度95～110 ℃、加料醇酸比在2.0～3.5，甲苯连续带水情况下，不同工艺条件下DBA的收率，得到不同温度下反应平衡参数，建立了相应的反应模型参数。
2.5 强酸性阳离子交换树脂
用于酯化合成DBA的强酸性离子交换树脂，是一种含有磺酸基活性基团功能高分子材料，其内部具有毛细孔结构，受溶剂影响较小，不溶于反应体系。作为酯化催化剂活性好，选择性好，设备腐蚀和三废较少，价格低廉。俞善信等分别利用732型和D61型强酸离子交换树脂作催化剂合成己二酸二丁酯，具体结果见下表。
但离子交换树脂耐高温性较差 (<120 ℃) ，操作条件苛刻，强酸性阳离子交换树脂，在酯化反应中耐高温稳定性有待进一步提高。
参考：
[1]李小聪,姚宁,徐丽,等. 催化酯化制备己二酸二丁酯工艺研究进展 [J]. 河南化工, 2019, 36 (04): 3-8. DOI:10.14173/j.cnki.hnhg.2019.04.001.
[2]俞善信,刘美艳. 己二酸二丁酯催化合成的研究进展 [J]. 塑料助剂, 2010, (03): 14-18.
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