制备含双二苯基膦甲烷铜(I)配合物是一项关键的有机金属化学研究。通过该研究,可以探索其在均相催化和材料科学等领域的潜在应用。
简述:有机膦配体双二苯基膦甲烷(dppm)在各个领域得到广泛应用,在现代配位化学中扮演着重要的角色。这些配体易于合成,其电子和立体效应可通过改变磷原子上的取代基和骨架长度而调控。双二苯基膦甲烷能够与许多低价态的过渡金属形成配合物,常用于合成稳定的单核、双核和多核有机金属化合物,以及作为某些均相催化剂的中间体。
含 dppm 的铜(I)配合物的合成:
含 dppm 的铜(I)配合物主要包括双核、三核、多核结构,往往形成中心空腔,为小分子的插入和配合物的催化活化行为提供了可能性。这类配合物多数具有荧光特征,因此研究含dppm铜(I)配合物的合成及结构为寻找发光材料开辟新的选择途径。
1. 电化学法
这种方法是依靠金属和配体在电极上发生电化学反应生成配合物,通常Pt为阴极,Cu为阳极,在一定电压下,Cu氧化成Cu+,Cu+与配体形成配合物,同时电解液中有氢气产生。该方法往往一步进行,配合物纯度较高。
Perez-Lourido在氮气气氛、20V的电压下电解CH3CN和6-BuSi-dmepySH(6-叔丁基双甲基硅吡啶硫醇)制得[Cu(6-BuSidmepyS)],[Cu(6-BuSidmepyS )]的 CH3CN 溶液加入 dppm 得双核晶体[Cu2(6-BuSidmepyS)2(dppm)2]。
Tuck电解CH3CN、Et4NCl04、dppm 和RSH[R=n-C4H9,C2H5C(CH3)2,2-C10H7]溶液,生成[(CuSR)2·dppm];电解 CH3CN、PPh2H 和 dppm 溶液,得四核[Cu4(PPh2)(dppm)2]。在24V电压下,电解 Cl4C6(0H)2(3,4,5,6,-tetracatechol)和 dppm 溶液,生成 Cu[0C6Cl4(0H)]2(dppm)2。
电化学方法要在惰性气氛下进行,通过此法制备一些结构简单的配合物。
2. 还原法
这种方法是利用有机膦配体的还原性和配位性,将铜(II)化合物直接与 dppm 反应生成铜(I)配合物。产物常被用作底物,进而合成出更多具有特殊结构和性质的配合物。
在热甲醇溶液中用dppm还原硝酸铜,制得配合物 Cu2(dppm)2(NO3)2。
溴化铜的热乙醇溶液中加入dppm,生成[ Cu(dppm) Br]3。
dppm加入[Cu(tafc)2]丙酮溶液中,生成[Cu(dppm)(tfac)]2。(tfac:2-噻吩甲酰三氟丙酮)。
此外,利用dppm直接还原硫酸铜、甲酸铜和乙酸铜可制备化合物[Cu2(dppm)2(S04)]、[Cu(dppm)(HC00)]2和[Cu(dppm)(CH3C00)]2。
利用此方法制备的[Cu2(dppm)2(NO3)](NO3)、[Cu2(dppm)2(S04)]、[Cu(dppm)(HC00)]2和 [Cu(dppm)(CH3CO0)]2等配合物由于中心形成空腔和配体的不饱和性很易发生加成反应。
参考文献:
[1]刘应凡,孙雨安,谢冰等. 双二苯基膦甲烷及其铜(I)配合物的合成与表征 [J]. 郑州轻工业学院学报, 2004, (01): 6-7+13.
[2]刘应凡,谢青,朱雁等. 含双二苯基膦甲烷铜(Ⅰ)配合物的研究进展 [J]. 无机化学学报, 2002, (03): 223-232.