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如何制备含双二苯基膦甲烷的铜(I)配合物? 1

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制备含双二苯基膦甲烷铜(I)配合物是一项关键的有机金属化学研究。通过该研究,可以探索其在均相催化和材料科学等领域的潜在应用。


简述:有机膦配体双二苯基膦甲烷dppm)在各个领域得到广泛应用,在现代配位化学中扮演着重要的角色。这些配体易于合成,其电子和立体效应可通过改变磷原子上的取代基和骨架长度而调控。双二苯基膦甲烷能够与许多低价态的过渡金属形成配合物,常用于合成稳定的单核、双核和多核有机金属化合物,以及作为某些均相催化剂的中间体。


dppm 的铜(I)配合物的合成:

dppm 的铜(I)配合物主要包括双核、三核、多核结构往往形成中心空腔为小分子的插入和配合物的催化活化行为提供了可能性。这类配合物多数具有荧光特征,因此研究含dppm铜(I)配合物的合成及结构为寻找发光材料开辟新的选择途径。


1. 电化学法

这种方法是依靠金属和配体在电极上发生电化学反应生成配合物,通常Pt为阴极,Cu为阳极,在一定电压下,Cu氧化成Cu+,Cu+与配体形成配合物,同时电解液中有氢气产生。该方法往往一步进行,配合物纯度较高。


Perez-Lourido在氮气气氛、20V的电压下电解CH3CN和6-BuSi-dmepySH(6-叔丁基双甲基硅吡啶硫醇)制得[Cu(6-BuSidmepyS)],[Cu(6-BuSidmepyS )]的 CH3CN 溶液加入 dppm 得双核晶体[Cu2(6-BuSidmepyS)2(dppm)2]。


Tuck电解CH3CN、Et4NCl04、dppm 和RSH[R=n-C4H9,C2H5C(CH3)2,2-C10H7]溶液,生成[(CuSR)2·dppm];电解 CH3CN、PPh2H 和 dppm 溶液,得四核[Cu4(PPh2)(dppm)2]。在24V电压下,电解 Cl4C6(0H)2(3,4,5,6,-tetracatechol)和 dppm 溶液,生成 Cu[0C6Cl4(0H)]2(dppm)2。


电化学方法要在惰性气氛下进行,通过此法制备一些结构简单的配合物。


2. 还原法

这种方法是利用有机膦配体的还原性和配位性,将铜(II)化合物直接与 dppm 反应生成铜(I)配合物。产物常被用作底物,进而合成出更多具有特殊结构和性质的配合物。


在热甲醇溶液中用dppm还原硝酸铜,制得配合物 Cu2(dppm)2(NO3)2。


溴化铜的热乙醇溶液中加入dppm,生成[ Cu(dppm) Br]3。


dppm加入[Cu(tafc)2]丙酮溶液中,生成[Cu(dppm)(tfac)]2。(tfac:2-噻吩甲酰三氟丙酮)。


此外,利用dppm直接还原硫酸铜、甲酸铜和乙酸铜可制备化合物[Cu2(dppm)2(S04)]、[Cu(dppm)(HC00)]2和[Cu(dppm)(CH3C00)]2。


利用此方法制备的[Cu2(dppm)2(NO3)](NO3)、[Cu2(dppm)2(S04)]、[Cu(dppm)(HC00)]2和 [Cu(dppm)(CH3CO0)]2等配合物由于中心形成空腔和配体的不饱和性很易发生加成反应。


参考文献:

[1]刘应凡孙雨安谢冰等. 双二苯基膦甲烷及其铜(I)配合物的合成与表征 [J]. 郑州轻工业学院学报 2004 (01): 6-7+13.

[2]刘应凡谢青朱雁等. 含双二苯基膦甲烷铜(Ⅰ)配合物的研究进展 [J]. 无机化学学报 2002 (03): 223-232.

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