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如何用吡嗪-2,3-二羧酸合成金属配合物? 1

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本文旨在探讨利用吡嗪-23-二羧酸合成一些金属配合物的方法。通过深入研究这些合成过程,有望为相关领域的发展提供新的见解和启发。


背景:吡嗪-23-二羧酸(H2PDOC)是一种刚性的多功能有机配体。具有两个羧基和一个氮原子配位官能团,羧基可通过氧原子与三价稀土离子以单齿、螯合或桥链双齿、桥链三齿等方式配位;氮原子也能与三价稀土离子配位。并通过这些连接方式与稀土离子形成结构独特、新颖一维、二维和三维配位聚合物。


应用:金属配合物的合成。

1. 吡嗪-2,3-二羧酸镧的合成

以吡嗪-2,3-二羧酸(23-PDA)为配体,用硝酸镧和氨水可合成吡嗪-2,3-二羧酸镧(23-LPDA)稀土热稳定剂。具体步骤如下:


称取适量氧化镧放入烧杯中,向其中加入去离子水并搅拌充分;将烧杯放入60℃水浴锅中加热,利用搅拌器搅拌氧化镧水溶液,再用滴管缓慢滴加硝酸溶液至溶液中的氧化镧完全溶解;溶液的pH值经pH试纸测定为3~4后进行过滤,得到的滤液为硝酸镧溶液,倒入试剂瓶中备用,其摩尔浓度用EDTA滴定法测定;称取摩尔比为3∶223-PDA和硝酸镧,先用无水乙醇将23-PDA粉末溶解,再用稀氨水调节pH值至6~7,在不断搅拌下将硝酸镧溶液缓慢加入到23-PDA无水乙醇溶液中,再用稀氨水调节体系pH值至6~7,产生白色沉淀,用电动搅拌器搅拌3 h使体系充分反应,随后静置,让沉淀全部析出,再进行抽滤,用无水乙醇洗涤沉淀数次;将配合物在50℃下烘干至恒重,所得产物即为23-LPDA稀土热稳定剂。


2. 吡嗪-23-二羧酸铈的合成

以吡嗪-23-二羧酸为配体,氨水、硝酸镧为原料,可合成吡嗪-23-二羧酸铈。杨羽轩等人为了提高配合物的热稳定性,将配合物与硬脂酸锌、季戊四醇进行二元复配和三元复配,并进行热稳定性分析。结果表明:当吡嗪-23-二羧酸铈、硬脂 酸锌和季戊四醇的质量比为2∶1∶2时,其热稳定时间为39 min,并且抗变色性能有较大提高。吡嗪-23-二羧酸铈能够减缓聚氯乙烯(PVC)HCl气体的产生,并且吸收PVC降解产生的Cl-,使其与稀土离子结合生成 CeCl3,从而抑制PVC的降解,起到热稳定作用。吡嗪-23-二羧酸铈的合成步骤如下:


在烧杯中加入适量碳酸铈和去离子水,搅拌后将碳酸铈悬浊液放入60℃水浴锅中加热,缓慢滴加硝酸溶液,直至碳酸铈完全溶解。调节pH= 34,过滤,滤液为硝酸铈溶液并用EDTA滴定浓度,装入试剂瓶中备用。


称取物质的量比为3∶2的吡嗪-23-二羧酸和硝酸铈,用无水乙醇将吡嗪-23-二羧酸溶解,再用稀氨水调节pH=67,搅拌,将硝酸铈乙醇溶液缓慢加入到吡嗪-23-二羧酸无水乙醇溶液,稀氨水调节p H=67,产生白色沉淀,搅拌3 h,静置,抽滤,用无水乙醇洗涤23次,丙酮洗涤1 次,50℃条件下将配合物烘干至恒重,即得。


3. 铕、铽掺杂的吡嗪-23-二羧酸系列配合物合成

以吡嗪-23-二羧酸(H2PDOC)TbCl 3 ·3H2OEuCl 3 ·3H2O为原料,采用溶剂热法制 备系列固体粉末发光配合物[(Eu(1 x)Tb x )2(PDOC) 3 ·3H2O(x=0(1)0.2(2)0.3(3)0.5 (4)0.7(5)0.8(6)1.0(7))。该系列配合物(Tb2(PDOC)3·3H2O)均具有Eu3 +离子特征荧光,系列配合物中Tb3+Eu3+的荧光强度有敏化作用,Eu3+Tb3+的荧光强度有淬灭作用。合成步骤如下;


称取两份吡嗪-23-二羧酸(0.12 mmoL0.0202g)加蒸馏水溶解,加入1 moL·L1 KOH水溶液使其PH=7,再分别取六水合三氯化铕(0.04 mmol0.0147 g)和六水合三氯化铽(0.04 mmol0.0149 g)分别加入吡嗪-23-二羧酸的水溶液中,将两种溶液混合后加入1 mL乙醇连续搅拌0.5 h;然后放在聚四氟乙烯为内衬的不锈钢密封容器中,置于160℃恒温干燥箱内,反应24 h后自动降温至室温,干燥,得到白色固体粉末,经分析推测结果为[(Eu0 .5 Tb0 .5 )2(PDOC)3·3H2O]。按照相同的实验方法、实验条件通过实验依次可得到系列固体粉末配合物[(Eu(1x)Tbx)2(PDOC)3·3H2O(x=0(1)0.2(2)0.3(3)0.7(5)0.8(6)1.0(7))


参考文献:

[1]杨羽轩,柳召刚,赵金钢等. 吡嗪-2,3-二羧酸镧的合成及其对聚氯乙烯稳定性的作用 [J]. 中国塑料, 2022, 36 (02): 103-110. DOI:10.19491/j.issn.1001-9278.2022.02.016

[2]杨羽轩,柳召刚,曹猛男等. 吡嗪-2,3-二羧酸铈的合成及其对聚氯乙烯热稳定性的作用 [J]. 合成化学, 2022, 30 (08): 613-619. DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.21260

[3]王潇,王浩,侯向阳等. 铕、铽掺杂的吡嗪-2,3-二羧酸系列配合物制备、表征及发光性质 [J]. 延安大学学报(自然科学版), 2016, 35 (03): 53-56. DOI:10.13876/J.cnki.ydnse.2016.03.053

[4]彭琼,王锋,赵钰红. 吡嗪-2,3-二羧酸的合成新工艺 [J]. 四川化工, 2011, 14 (04): 18-20.

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