答复征求聚合度控制问题建议的同仁 来自yaoyp42 1 概述 从事间歇式精细化学品合成的研究人员，十分重视反应机理和影响反应目标的因素研究，往往利用数理统计方法设计实验，利用试验结果建立模型，用于分析机理和模拟、优化。然而由于研究在实验室进行，难以考察物料在反应器内的变化过程，因此经常将反应过程视为“黑箱”，反应物投料比、[wiki]催化剂[/wiki]配方、原料选择等工艺参数和反应压力、温度、时间等操作变量输入“黑箱反应器”，离开使用反应器的目标函数值用于分析和计算。国内多数研究者往往重视机理、重视技术和经济指标，而对于反应器内物料在合成过程中发生的变化并不十分重视，缺乏对生产过程的研究。 而国外的精细化学品生产企业重视间歇生产过程，重视反应过程中物料及其参数的变化，相应的监测和控制装备先进，产品质量高且稳定。国内许多精细化学品生成企业，受实验室研究和投资的局限，偏重产品质量和生产成本，忽视产品生产过程本身，因此装置控制手段简单、产品质量不稳定的问题普遍存在，致使企业无法根据过程规律来指导和优化生产，甚至难以获得装置本身所能达到的产能和质量水平。 2 原位研究和在线研究方法 付里叶[wiki]变换[/wiki]红外光谱仪的商品化，使原位红外分析方法逐渐在有机反应领域得到应用，许多研究者借助于原位红外研究催化反应机理和动力学，研究范围涉及反应中间产物的确定、树脂固化过程中的基团变化规律、聚合反应过程的跟踪、各类催化合成反应的机理或者过程研究等，中科院兰州化物所季生福、李树本等人还专门开发了具有一定通用性的多相催化反应原位红外系统。原位红外技术促进了催化反应机理研究，从而推动整个技术领域的进步。并且已经有在工业装置使用nir技术的报道，然而对于大多数生产技术管理人员而言，原位红外应用于生成过程的监控过于“奢侈”，是“可望而不可及”的事。 3 聚合度控制的思路 在反应器内，物料从反应物转变为产物，除了随着反应进行发生的化学变化以外，物料的性质也随之逐渐改变，其中的一些性质是能够反映化学变化的“特征变量”，即人们可以根据这些变量的变化了解与反应进程直接相关的化合物的浓度变化，从众多“特征变量”中找到易于实现在线测量的变量，建立反应物浓度与该变量的数学模型，就可以进行在线监测。有研究者尝试在聚合反应中将粘度作为“特征变量”，利用聚合反应物料的粘度随着反应进行、聚合物分子量提高，而增加的特性，采用在线粘度计监测反应器内物料的粘度，实现间歇反应过程的动态监测，用以确定聚合度增长速率和判断反应终止点，提高了产品质量，并提供“暴聚”预警。 有多种表示聚合物溶液粘度与浓度的关系式，kraemer、patton和huggins方程是最常用的数学模型。kraemer和huggins分别提出了用ｎ次多项式逼近、估计聚合物浓度和特性粘度关系。为了便于模型的系数确定，同时考虑到测定误差会使采用二次以上多项式模型出现过度拟合，使可靠性下降，因此常用二次项形式，并且在实际应用中，方程经简单变换便能成为一元线性方程的形式，可以用图解或回归方法确定系数。patton方程被认为对聚合物溶液粘度与浓度关系具有普适性，该方程也可以变换为一元线性方程。 kraemer方程： ln(v/v0)=kc-(kc)2 (1) 式中v0、v分别为溶剂运动粘度和聚合物浓度为c的溶液运动粘度，k为kraemer方程定义的特性粘度。以比浓对数粘度ln(v/v0)c-1 为纵座标，浓度c为横座标，实验粘度-浓度数据可标绘为一条直线，截距b1是方程定义的特性粘度k，斜率为d1，二级系数=-d1/b12。 patton方程： ln(v/v0)＝c/(ka -kbc) (2) 在比浓对数粘度的倒数c/ln(v/v0)-c图上，数据可标绘成一条直线，截距b2= ka，斜率d2=-kb。 huggins方程： v/v0=1+hc+k(hc )2 (3) 在比溶粘度 (v/v0-1)/c-c图上，数据可标绘成一条直线，截距b3是huggins方程的特性粘度h，k= d3/b32。 4 聚合度控制实例 间歇搅拌罐，或者串连多个搅拌罐，一直是聚合反应过程的传统方法，随着聚合物需求量的迅速增长，使用的搅拌罐的吨位也越来越大，无论是树脂和橡胶的合成，还是聚醚的合成，越来越多的研究者和生产者研究搅拌罐内进行的聚合反应规律，致力于过程优化和实现反应过程的实时控制，有大量的研究报道。近年国内关于聚合过程研究和控制方面的报道，大致可以分为两类，一类是从事工艺研究和优化的报道，另一类是采用plc控制、dcs系统，控制工艺参数和操作条件的报道。这些研究对于深入了解反应规律，实现先进控制是十分重要的，然而难以将研究成果直接应用于反应体系内部特征变量的实时、连续监测，从而达到控制反应过程的目的。 美国某聚酰胺生产商采用由美国nametre公司生产的在线粘度计监测聚合反应粘度，确定聚合物反应终止点，从而提高了产品质量，缩短生产周期10%～20%，次品减少10%～2%，并且能够准确地控制不同产品等级的反应终止点。还可以与其他工业在线粘度仪生产厂商联系，进行仪器选型和询价，比如william mcdowall & company limited 就有这样的在线仪器。 以下文献供参考： i 关国民（大庆[wiki]石油[/wiki][wiki]化工[/wiki]总厂技术发展部#黑龙江大庆），顺丁橡胶聚合生产过程的控制，炼油与化工，第14卷，14-16 ii 单国荣(浙江大学高分子工程研究所 杭州 310027)，甲基丙烯酸甲酯聚合动力学和分子量及分布的开放控制，高分子学报，第1期2003年2月，109- iii 司徒莹（广东石油化工高等专科学校，茂名，525000），郑 岩（茂名石化乙烯工业公司），溶液丁苯橡胶聚合反应的ｐｌｃ控制，自动化与仪器仪表，1999年第5期(总第85期)，41-43 iv 秦庆伟(中国石化集团四川维尼纶厂,重庆401254)，试验研究ｐｖａ平均聚合度波动因素分析及优化控制，天然气化工，2002年第27卷，16-19 v 范慧玲，郭倩（浙江巨化股份有限公司电化厂计控中心，浙江衢州，324004），dcs在30 m3聚合釜控制中的应用，化工生产与技术，2003年，第10卷，第2期，39- vi 王向阳(锦化化工(集团)有限责任公司,辽宁葫芦岛125001)，氯乙烯聚合控制技术的开发与应用，聚氯乙烯，2003年第5期，22- vii 陈小平 丘坤元(北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系 北京100871)，“活性”/控制自由基聚合的研究进展，化 学 进 展第13卷第3期2001年5月，224-
