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如何制备2,4,6-三叔丁若亚硝基苯? 1

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背景及概述[1]

2,4,6-三叔丁若亚硝基苯是一种常用的医药合成中间体。如果不慎吸入该物质,请将患者移到新鲜空气处。如果皮肤接触,应立即脱去污染的衣着,并用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。如有不适感,请及时就医。如果眼睛接触到该物质,应分开眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗,并立即就医。如果误食,请立即漱口,但不要催吐,应立即就医。

制备[1]

制备2,4,6-三叔丁若亚硝基苯的方法如下:

首先,在3ml甲醇中溶解TTBA(2,4,6-三叔丁苯胺,浓度为127mM)。然后将[Mn(L)Cl2]络合物(浓度为12.7mM)加入到甲醇中的TTBA悬浮液中,接着加入H2O2(浓度为127mM)。使用TBHP代替H2O2作为氧化剂,重复以上反应步骤。将反应混合物在45℃的水浴中搅拌48小时,并使用TLC进行连续监测。观察到在不同的Rf值处出现两个斑点。48小时后,将反应混合物经过短柱处理,使用20%乙酸乙酯/己烷进行洗脱。将洗脱液蒸发至小体积,并保持过夜,即可得到所需的2,4,6-三叔丁若亚硝基苯产品。除了[Mn(L)Cl2]催化剂外,也可以使用[Mn(L)(CH3COO)2]作为催化剂,但[Mn(L)(CH3COO)2]催化剂得到的产物分布非常复杂,柱色谱无法分离单一产物。这也可以解释为什么使用[Mn(L)(CH3COO)2]催化剂会产生多种产物,包括受阻酚和苯胺。

1HNMR(d6-DMSO)(ppm):1.22(s,9H),1.38(s,18H),7.06(s,2H).13CNMR(d6-DMSO):168.0(C-1),142.1(C-4),133.0(C-2,C-6),121.3(C-3,C-5),34.8(C-7),30.5(C-8),34.3(C9),32.0(C-10).ESIMS+(m/e):274,261,246,230.IR(cm1):1620,1363,%yield:75(Yieldsrefertoisolatedyield).

主要参考资料

[1] Organo-peroxyl compounds via catalytic oxidation of a hindered phenol and aniline utilizing new manganese(II) bis benzimidazole diamide based complexes

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