针对4-氟-3-硝基苯酚的合成,目前存在着多种方法,本文将介绍其主要的合成方法,以期为相关领域的研究者提供参考。
背景:4-氟-3-硝基苯酚是一种关键的有机含氟中间体,主要用于开发新型含氟抗生素、氟苯类水杨酸、杀虫剂和液晶材料等。市场对其需求量逐年增加。由于其苯环上带有强吸电子取代基硝基,以及邻位有活泼的氟原子,因此原料的稳定性和安全性受到较多限制,导致其合成技术要求高且难度大。
合成:
1. 传统方法:
文献的合成方法主要为是 4-氟-3-硝基苯乙酮与有机过酸作用,氧化重排水解制得 4-氟-3-硝基苯酚。有机过酸价格昂贵且因为不能振摇而有一定的危险性,过酸的使用还会产生相应的羧酸盐废物,不满足环境经济发展的要求实际生产过程中该反应较难控制,反应活性较差,收率只有 20%,基本没有工业开发价值。
2. 合成改进:
在清洁氧化剂中,安全、环保、价廉的过氧化氢是一种积极的氧化剂,其安全廉价,活性氧含量高,不需要缓冲溶液,由于其副产物是水,所以很清洁。但过氧化氢是一种最弱的氧化剂,需要加入另外一种催化剂来增强其活性。
颜范勇等人报道了一种合成4-氟-3-硝基苯酚的催化剂及其制备方法:所使用催化剂制备优选共沉淀法,催化剂基本组成为,以Al为载体,活性组分为Mg、Fe、Sb氧化物的复合催化剂,各活性组分的质量含量为催化剂总质量的5%-20%,总活性成分含量为催化剂总质量的20%-40%。提供的催化剂应用于H作为氧化剂在乙腈作溶剂进行的4-氟-3-硝基苯乙酮经拜耳-维利格氧化重排水解制备4-氟-3-硝基苯酚的反应过程。具体步骤如下:
(1)将50g 硝酸镁、40g 硝酸铁、25g 硝酸锑混合,用750mL 去离子水溶解配置成混合盐的溶液,加入 100g A1203粉,搅拌均匀;将 65g 碳酸,用300m 去离子水解配置成混合碱溶液,在控制加热温度在 60℃-65℃之间,在搅拌下滴入混合盐溶液中,控制 pH=6.5,控制加入时间 4小时,同时产生沉淀,沉淀经过滤、洗涤至不含 Na+离子,挤条成型,在 110℃干燥箱内干燥过夜,在 450℃焙烧2小时即得所需催化剂,催化剂中氧化镁、氧化铁和氧化锑的含量分别为 8.2%、16.2%和 14.5%。
(2)用制备的催化剂进行4-氟-3-硝基苯乙酮经氧化重排水解制备4-氟-3-硝基苯酚,将 15g 4-氟-3-硝基苯乙酮、40mL 乙腈和 2.5g 催化剂充分混合后加入反应器中,升温至50℃,滴加入 40mL 35%的 H202,并在此温度下搅拌反应 10 小时,反应液冷却后离心,过滤出催化剂,滤液中加入 100mL 水稀释,乙醚萃取,有机相用无水硫酸镁于后减压蒸馆得固体产品。产率为 81.8%。
参考文献:
[1]天津工业大学. 4-氟-3-硝基苯酚的催化合成方法. 2009-04-15.