近年来,荧光碳纳米材料因其环境友好性备受关注并取得了飞速的发展。碳点作为荧光碳纳米材料家族中的新成员,自2004年首次被报道以来便吸引了广大科研工作者的关注。与传统有机小分子染料相比,碳点具有良好的光学稳定性、生物相容性和低的细胞毒性,因此在生命分析领域具有广泛的应用前景。1,2,4-三氨基苯盐酸是结构比较简单的芳香族三元胺,相对于三氨基吡啶较易合成与实现工业化,在一定程度上可以替代TAP与2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)进行聚合反应。
1,2,4-三氨基苯盐酸作为共掺杂试剂,可制备高量子产率的乌头酸基荧光碳纳米材料,实现对发射波长的调控。
(1)以间二氯苯为原料,在浓硫酸、发烟硝酸的混酸体系中低温滴加、高温硝化得到1,3-二氯-4,6-二硝基苯;
(2)将1,3-二氯-4,6-二硝基苯在氨水存在下,置于高压反应釜中,升温至145~150℃氨解反应得到4,6-二硝基-1,3-苯二胺;
(3)将4,6-二硝基-1,3-苯二胺、无氧蒸馏水和钯碳催化剂置于加氢高压釜内,在1~1.5MPa和85℃的氢气氛围下催化加氢反应后,在氮气保护下热过滤除掉催化剂,得到1,2,4-三氨基苯盐酸溶液;
(4)取步骤(3)中得到的1,2,4,5-四氨基苯溶液加入浓盐酸,冷至室温后氮气保护下过滤,滤饼放入40℃的真空干燥器内烘干,得到1,2,4-三氨基苯盐酸。
步骤(1)中所述的间二氯苯与发烟硝酸的摩尔比为2.2:1,浓硫酸与发烟硝酸的质量比为3:8~10,滴加温度为-5~0℃,硝化温度为100~104℃。
步骤(2)中所述的氨解反应时间为3.5~4h,1,3-二氯-4,6-二硝基苯与氨水的摩尔比为1:(10~14)。
步骤(3)中所述的无氧蒸馏水为氮气纯化过的蒸馏水,催化加氢反应时间为3~4h;4,6-二硝基-1,3-苯二胺、钯碳催化剂和无氧蒸馏水三者的质量比为1:0.05:10。
步骤(4)中所述的1,2,4-三氨基苯盐酸溶液与浓盐酸的体积比为1:0.2~0.3。
整个反应的路线如下所示:
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、原料易得,价格低廉,副反应少,纯度高,收率较高。
2、氨解反应中氨水既作反应溶剂,又作氨解剂,较现有技术的溶剂法氨气氨解有安全、环保、成本低等特点,且产率更高。
3、在目标产物的制备中,严格控制浓盐酸的加入量。
[1] 赵凤姣. 乌头酸基荧光碳纳米材料的制备与分析应用[D]. 2016.
[2] 一种1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐的合成方法