本文介绍了一种用于合成对甲砜基苯甲酸的方法，希望为相关研究提供了新的思路。
背景：甲基磺草酮是一种新型的玉米田除草剂，具有环境友好、高效明显、需求量大等特点。合成甲基磺草酮的重要中间体是对甲砜基苯甲酸。羧酸类中间体的合成方法包括空气氧化法、高锰酸钾氧化法、重铬酸钾氧化法等。然而，这些方法存在着选择性差、环境污染严重、废水量大、固废多、难处理等问题。
合成：
以七水硫酸钴、浓硫酸、硫酸铵为原料，电氧化合成Co3 +，用Co 3+氧化对甲砜基甲苯合成对甲砜基苯甲酸。具体步骤如下：
（1）Co3 +的电氧化合成反应式如下：
阳极电氧化反应：
阴极电还原反应：
基质氧化反应式如下：
整个工艺流程图如下所示：
反应在生成对甲砜基苯甲酸的同时Co3+还原为 Co2+，电解液精制后可重新电解，水洗有机物的含钴废水用来补充电解液损失的水，如此反复循环使用。
（2）Co3 +的电氧化合成
将H型电解槽阳极室与阴极室之间加陶瓷膜，并用不锈钢球磨口夹固定，试水验漏。取七水硫酸钴70.25 g，硫酸铵9.90 g，浓硫酸200 g，配制成Co2 +浓度为0.5 mol/L（此时，Co 2+质量分数为 0.637%），硫酸浓度为4 mol/L，硫酸铵浓度为 0.15 mol/L的溶液。取320 g此溶液加到H型电解槽阳极室中；配制含硫酸浓度为0.4 mol/L，硫酸铵浓度为0.15 mol/L的溶液320 g加到H型电解槽阴极室中。阳极二氧化铅极板，阴极铅极板。接通电源，保持电流密度350 A/m2，电解温度10 ℃，每隔1 h取样，通过碘量法检测Co 3+含量，算出电流效率。电解反应6 h后，Co3+含量几乎无变化，停止电解，碘量法测定Co3+质量分数为0.51%，总电流效率为67.5%，Co2 +转化率为80%，电解液称重备用。
（3）对甲砜基苯甲酸的合成
取Co3 +质量分数0.51%（浓度为0.4 mol/L）电解液546 g，对甲砜基甲苯1.34 g置于1 L四口烧瓶中，开启搅拌，控制温度30 ℃反应30 min，待溶液变深红色，停止加热，冷却。将反应液抽滤，得 到滤饼和滤液。滤液用二氯甲烷萃取3次，合并溶剂，减压蒸馏，将得到的固体与滤饼合并，水洗除 钴得到对甲砜基苯甲酸粗品，废水用来补充电解过程中电解液损失的水，粗品用二氯甲烷进行重结晶，得到对甲砜基苯甲酸纯品，烘干称重，收率为97.8%，用高效液相色谱仪检测产品纯度达98.5%以上。电解液称重补水，置于H型电解槽重新电解， 如此循环套用。
结果表明，在选用阳极二氧化铅、阴极铅为电极板，陶瓷膜作为阳离子交换膜，电解液浓度为c(Co2 +)=0.5 mol/L、c (硫酸)=4.0 mol/L、c(硫酸铵)=0.15 mol/L，电极间距（d）为2 cm、电流密度（J）为350 A/m2、电解温度（T）为10 ℃时，电解液Co 2+转化率可达80%，电解氧化电流效 率达67.5%。在进行对甲砜基甲苯的氧化时，控制电解液浓度为c(Co3 +)= 0.4 mol/L、c(硫酸)=4.0 mol/L、c(硫酸铵)=0.15 mol/L，n(Co3 +)∶n(对甲砜基甲苯)=6∶1，使得反应温度为30 ℃，反应时间为30 min，对甲砜基苯甲酸的收率可达97.8%，精制后纯度在98.5%以上。
参考文献：
[1]冯柏成,初晓东,董静静等. Co~(3+)的电氧化合成及其在对甲砜基苯甲酸制备中的应用 [J]. 精细化工, 2019, 36 (11): 2330-2335. DOI:10.13550/j.jxhg.20180944.
[2]李祥龙,杨剑波,庞怀林. 重铬酸钠氧化法合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的研究 [J]. 精细化工中间体, 2005, (02): 50-51+56. DOI:10.19342/j.cnki.issn.1009-9212.2005.02.017.
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