本文将讲述如何用氯乙基异氰酸酯制备一些离子交换膜的方法，旨在为相关领域的研究人员提供参考依据。
背景：氯乙基异氰酸酯可以用于制备一些离子交换膜。
聚砜 (PSF) 是一类在分子主链上含有砜基的芳香族聚合物, 具有优良的力学性能、热稳定性、化学稳定性以及良好的加工性能, 是高性能聚合物材料。目前商业化聚砜基阳离子交换膜大多是经直接磺化改性聚砜所制得的主链型膜产品, 主要应用于膜分离, 显然其性能不适合应用于燃料电池, 人们正在设法对聚砜结构进行更精准的改性, 研究制备可用于燃料电池的聚砜质子交换膜。
1. 交联型聚砜阴离子交换膜的制备
乔宗文等人以聚砜、氯乙基异氰酸酯和4-二乙基氨基苯酚为试剂，通过两步一锅法制备一种具有较长柔性侧链的季铵化聚砜PSf-QN膜材，接着与1,4-二溴丁烷发生交联反应构筑一种交联型聚砜阴离子交换膜CPSf-BN,通过红外光谱表征了改性聚合物的化学结构，研究了阴离子交换膜的吸水率、尺寸稳定性和耐碱性等性能.研究显示，由于亲疏水区域距离较远，强化了相分离结构，同时形成一种交联网状结构，解决了阴离子交换膜在高吸水率下尺寸稳定性和耐碱性差的难题，随着温度的升高，CPSf-BN膜的吸水率、吸水溶胀率、离子传导率增加，其中离子交换容量(IEC)为1.53 mmol/g的CPSf-BN-3膜在25℃和85℃的氢氧根传导率为0.035和0.083 S/cm,相应的吸水溶胀性仅为14.1%和25.8%,在强碱中浸泡30 d的传导率保留量达到了83.2%,保持了很好的尺寸稳定性和耐碱性，有望用于燃料电池。其中改性PSf的制备的具体步骤为：
（1）将1.00 g干燥的PSf溶解在50.00 mL的N,N-二甲基乙酰胺中，待其溶解后通入氮气进行保护，通入氮气30 min后，向其中滴加1.90 g的氯乙基异氰酸酯和0.58 g的四氯化锡的混合物，滴加结束后，在50～60 ℃的条件下反应24～30 h, 得到侧链含有异氰酸酯基团的改性PSf(SPSf)溶液。
（2）将混合液加热至90～110 ℃,采用一锅法，加入0.04 g的二月桂酸二丁基锡催化剂和4.22 g的4-二乙基氨基苯酚，在100 ℃的条件下反应24 h,得到PSf-BN的混合液，再将混合液用异丙醇进行沉淀，将沉淀物进行洗涤、干燥，得到侧链末端含有叔氨基团的改性材料PSf-QN。
2. 侧链末端为磺酸根基团的磺化改性聚砜的制备及其阳离子交换膜
乔宗文等人采用两步一锅法,在聚砜(PSF)主链上键联了末端基为磺酸根基团的侧链,获得了疏水主链与磺酸根基团"微相分离"结构的磺化改性PSF。以氯乙基异氰酸酯(CEIC)为亲电试剂,使PSF主链上的苯环发生付-克烷基化反应,制得侧链含有活性基团—NCO的中间产物聚合物PSFeic;通过活性基团—NCO与对羟基苯磺酸钠(HBSAS)生成氨基甲酸酯的较快速的反应,获得了侧链末端为磺酸根基团的磺化改性聚砜PSF-sas。采用FT-IR、1 H-NMR及紫外分光光度法对目标产物聚合物PSF-sas的化学结构进行了表征。以PSF-sas为膜材,采用流延法制备了PSF阳离子交换膜,测定了交换膜的基本性能,包括离子交换容量、吸水率及质子传导率。研究结果表明,在路易斯酸催化剂作用下,CEIC与PSF主链上苯环之间的付-克烷基化反应可顺利进行,生成中间聚合物产物PSF-eic;以强极性的二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂,反应24h,PSF-eic分子链中乙基异氰酸酯(eic)的键合量可达2.43mmol/g。在此基础上进行第2步反应,可得到磺酸根基团含量为2.23mmol/g的目标产物PSF-sas,所制备的阳离子交换膜,具有高的离子交换容量,适当的吸水率与高的质子传导率。
参考文献：
[1]乔宗文,冯波,赵本波. 交联型聚砜阴离子交换膜的制备及其性能研究 [J]. 膜科学与技术, 2022, 42 (03): 78-83. DOI:10.16159/j.cnki.issn1007-8924.2022.03.010
[2]张倩,莫洪昌,徐明辉等. 含有氨基甲酸酯单元结构的端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚的合成及表征 [J]. 火炸药学报, 2020, 43 (06): 657-661. DOI:10.14077/j.issn.1007-7812.201906007
[3]乔宗文,高保娇,陈涛. 侧链末端为磺酸根基团的磺化改性聚砜的制备及其阳离子交换膜的基本性能 [J]. 功能高分子学报, 2014, 27 (04): 399-407. DOI:10.14133/j.cnki.1008-9357.2014.04.008
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