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如何制备糠酸的高效催化剂? 1

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糠醛是一种重要的生物质来源化学品,可用于制备多种重要化学品。我国有很多糠醛生产厂家,产量大,原料充足,因此发展糠酸具有可行性。

糠酸,又称2-糠酸或2-呋喃甲酸,是一种白色结晶物质,可用于合成甲基呋喃、糠酰胺和糠酸酯等化合物。它在塑料工业中可用作增塑剂和热固性树脂,在食品工业中用作防腐剂,在涂料、医药和香料等领域也有广泛应用。通常,糠酸是通过糖醛的氧化反应制备的。目前,使用糠醛催化氧化制备糠酸是一种高效、环保的生物质路线。

糠醛氧化制备糠酸有三种工艺路线,分别是氧化剂氧化法、康尼查罗法和金属氧化物催化氧化法。氧化剂氧化法使用高锰酸钾、亚氯酸钠或双氧水等氧化剂,但这些氧化剂在反应中会被还原,无法再生,并且反应完毕后可能存在安全隐患,因此不适合工业化生产。康尼查罗法在生产糠醛的同时生成等量的糠醇,但目前糠醇的制备工艺已经非常成熟,因此康尼查罗反应也不适合工业化生产。金属氧化物催化氧化法适合工业化生产,但需要在碱性条件下进行,不可避免地会生成副产物糠醇,而且催化剂的重复使用率较低。因此,选择一种选择性高、重复使用率高的催化剂对于糠酸的工业化生产至关重要。

目前,用于糠醛氧化制备糠酸的催化剂主要是贵重金属,但其高昂的价格限制了其使用性和进一步的工业化。虽然有文献报道使用廉价的氧化铜作为催化剂,但实验研究表明,单一氧化铜作为催化剂时,糠醛的有效转化率不高,而且氧化铜的回收和处理也没有解决方案。此外,在反应中不可避免地会产生反应杂质糠醇,而糠醇会在反应中聚合,影响产品的颜色,现有文献中对于杂质糠醇的处理方案并不多。

具体实施方式

为了更好地说明本发明,下面对本发明进行详细说明。需要注意的是,下述实施例仅是本发明的简单列举,不代表或限制本发明的权利保护范围,具体的权利保护范围以权利要求书为准。

本发明提供了一种糠醛氧化制备糠酸的方法,具体步骤如下:

1)配制碱液:取8g氢氧化钠和96g蒸馏水配制碱液,取32g氢氧化钠和288g蒸馏水配制碱液。

2)制备催化剂:在反应瓶中加入38.4g复配纳米金属氧化物催化剂和碱液,其中氧化铜占20g,二氧化锰占18.4g,搅拌均匀。

3)反应过程:控制温度在40℃,在反应瓶中通入空气,同时滴加碱液和96g糠醛,滴加时间为2小时,滴加完毕后继续通气0.5小时,然后过滤金属氧化物催化剂。

4)酸化反应:控制温度在0~5℃,在滤液中滴加101.4g浓盐酸(36%浓度),使其酸化,酸化完毕后溶液中会析出白色晶体。

5)结晶和干燥:在-5~0℃条件下养晶12小时,然后过滤,用50g冰水淋洗,得到糠酸湿品,再在45℃下真空干燥3~5小时,控制水分小于0.1%,最终得到白色结晶粉末糠酸,收率为93.5%,纯度为99.5%。

6)处理副产物:将滤液中的副产物糠醇进行乙酸乙酯萃取,然后蒸干乙酸乙酯,得到副产物糠醇。

7)催化剂回收:将金属氧化物催化剂在300℃下烘干4小时,然后冷却、研磨,即可进行下一批次的反应。

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