虽然［M（CN）5NO］n-离子与亚硝酰基络合物相似，但它们具有八面体配位的金属原子和直线型MNO基。这些化合物包括［Fe（CN）5NO］2-（硝基普鲁士离子）、［Mn（CN）5NO］3-、［Cr（CN）5NO］4-、［V（CN）5NO］3-以及［Mo（CN）5NO］4-。除［V（CN）5NO］3-外，每种情况下的M（CN）5n-具有t2g5的电子组态和一个空的σ轨道，因此形成直线型MNO基是预期的。［Cr（CN）5NO］4-中的CrNO基的线性结构尚未完全解释清楚，但有理由认为它类似于等电子的［Mo（CN）NO］4-离子，后者的键角为175±3°。最近的研究表明［V（CN）5NO］5-可能并不存在，尽管它与前面提到的离子等电子。所谓的化合物K5［V（CN）5NO］·2H2O实际上是K3［V（CN）5NO］·2H2O。［V（CN）5NO］3-离子比前一离子少两个电子。在这种情况下，可以合理地假设NO中的dxy轨道是空的，因此在对应于V－N－O轴的V（CN）5部分的π轨道中配置了三个电子，与其他M（CN）5部分在反应前的情况相同。总之，所有情况下都存在着相同类型的金属-NOπ体系。
表22-8中vNO和dN-O的变化趋势证明π键的范围和强度按Fe＜Mn＜Cr～V的顺序连续增加。对于dπ轨道来说，有效核电荷的增加（从V到Fe）使π轨道能量降低并收缩，导致与π*轨道的重叠变差，从钒化合物的50%的NOπ*变化到铁化合物时仅有25%左右。
表22-8 ［M（CN）5NO］n-离子的某些性质
| 离子 | vNO（厘米-1） | dN－O（?） |
| ［Fe（CN）5NO］2- | 1939 | 1.13 |
| ［Mn（CN）5NO］3- | 1725 | 1.21 |
| ［Cr（CN）5NO］4- | 1515 | － |
| ［V（CN）5NO］3- | 1530 | 1.29 |
除了上述化合物外，还讨论了［Co（CN）5NO］3-离子，但其结构与前述化合物大不相同，因为Co（CN）53-基是一种不完全的八面体，它具有充满的t2g轨道，在σ轨道中只有一个电子；它与NO结合成一个弯曲的CO－N－O基。其X射线研究结果非常有趣。
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