氰络合物的生成主要限于过渡金属及其邻近的Zn，Cd和Hg。这表明金属－CN的π键对氰络合物的稳定性至关重要，并有其他证据支持这一观点。然而，与CO，NO+或RNC相比，CN-的π接受性似乎较低，因此可以认为它带有负电荷。由于CN-具有强亲核性，解释其与金属（具有Ⅱ，Ⅲ正常氧化态）生成的络合物的稳定性并不一定需要反馈键。由于CN-和CO，NO，RNC在外观上相似，因此在这里讨论它的络合物更为方便。
氰基络合物的种类许多氰络合物具有通式：［Mn+（CN）x］（x-n）-，并且是阴离子，例如［Fe（CN）6］4-，［Ni（CN）4］2-，［Mo（CN）8］3-。已知混合型络合物，特别是［M（CN）5X］n-，其中X可以是H2O，NH3，CO，NO．H或卤素。
尽管曾预期氰基可能存在于CO基所形成的类似化合物中，但尚未得到确凿证据。然而，直线型M－CN－M氰桥是常见的，它是许多氰化物和氰络合物晶体中的重要组成部分。因此，AuCN，Zn（CN）2和Cd（CN）2都是具有无限链的高聚物。
与许多氰基阴离子相对应的无水酸可以离解出来，例如H3［Rh（CN）6］和H4［Fe（CN）6］。这些酸与其他络离子的相应酸不同，例如［PtCl6］2-或［BF4］-，它们只能以水合氢离子（H3O+）的盐的形式离解。这些酸也不同于金属羰基氢化物，其中不含金属－氢键，而是氢原子作为氢键位于阴离子之间，MCN…H…NCM。氢原子的数量决定了不同类型的结构。例如，在H［Au（CN）4］中呈链状，在H2［Pd（CN）4］中呈片状。对于八面体阴离子而言，结构上的差异不一定取决于质子数（为CN-离子数的一半）。H3［M（CN）6］的结构是一种无限的正规三维空间排列，其中的氢键可能是对称的，而在其他情况下，结构可能更加复杂。
金属－氰基的键合作用氰离子在光谱化学序列中处于前列，它引起强烈的电子云重排效应并产生强烈的反位效应。所有这些性质都可以通过M－CNπ键的存在来解释，半经验的MO计算也支持这一解释。从氰络合物振动光谱的精密分析可以得知，π键的存在与直线型结构相一致，但并不像羰基化合物中那样普遍存在。
氰离子具有稳定低氧化态金属离子的能力，这可能是由于π*轨道接受了电子密度。零价金属的氰络合物通常不如相应的基合物稳定（实际上，这与明确的热力学或化学概念相反），这一事实表明CN-的π－酸性较差。然而，对于一些已知的氰络合物实例，存在着两种甚至三种连续的氧化态，［M（CN）n］x-，［M（CN）n］（x+1）-，［M（CN）n］（x＋2）-。
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