本文将讲述有关脒基硫脲的拉曼光谱研究，希望这项研究的结果可以对脒基硫脲的结构研究提供一定的指导意义。
背景：脒基硫脲是一种抗缺氧药物,具有增强兴奋作用,临床用于增强胎儿对缺氧的耐受性,降低死亡率。本品还可用于合成抗溃疡药法莫替丁(famotidine)。脒基硫脲的医用和化工特性的应用是和它的晶体结构密切相关的，对其结构的深入研究可为脒基硫脲接下来的应用和发展提供一定的指导意义。
拉曼光谱研究:
拉曼光谱是研究物质分子结构变化和电子轨道改变的一种高效方法。在受到压力影响时，原子通常会因挤压而彼此靠近，从而改变原子间的相互作用，形成新的化学键。因此，在高压条件下可以观察到许多新的物质转变，最终导致新的晶体结构的形成。陶玉瑞等人对受到24GPa压力作用的脒基硫脲进行了高压拉曼谱研究，通过分析频移-压强关系曲线发现脒基硫脲在约1.5GPa时发生了一阶相变，并对其结构相变原因进行了深入分析。具体如下：
（1）实验过程
实验中选用的商用脒基硫脲购于西格玛-奥尔德里奇公司，纯度为99%。在实验前，脒基硫脲在常温，无氧和黑暗条件下存储。实验过程中，采用直径为400μm的金刚石对顶砧（DAC）来对样品粉末产生高压。实验前将T301垫片先用超声波清洗机净化，接下来在压机中预压出一个40μm厚度的凹痕，并用激光打孔机切割出直径为150μm的样品室。将固态的脒基硫脲和直径约为10μm的红宝石球一起装入样品室中。红宝石荧光线R1与所受压强呈现线性关系，通过测量红宝石荧光谱线移动就可以得到样品所处压强。在室温下，使用Renishawinvia型显微共聚焦型拉曼光谱仪测量，选取波长为514.5nm和功率为12mW的激光进行激发，所用激光器为美国光谱物理公司制造的160M型氩离子激光器。对每个光谱积分时间设置为30s，并利用50倍尼康超长距离物镜收集拉曼信号。
（2）脒基硫脲的常压拉曼光谱
脒基硫脲在常温条件下属于C2/c点群对称,同时每个晶胞内有八个化合式单位。它的具体晶胞参数为：a=13.505?，b=5.380?,c=14.111?;α=90°，β=95.05°，γ=90°的一种单斜晶系晶体。图4.1所示为脒基硫脲的晶体结构。脒基硫脲分子中的C原子与N原子间有共轭效应，是由于C－N的键长介于单双键之间，而且原子间的键长和键角也基本相同。从晶体结构图中来看，脒基硫脲分子中存在大量的氢键，是由于N原子和S原子有孤对电子造成的。图4.2所示为常温下测量的脒基硫脲常压拉曼光谱。该光谱与前人研究结果一致。光谱中较强的拉曼模式有741cm-1处的C＝S伸缩振动，也包含着超出平面外的N－H弯曲振动。同时在507cm-1、513cm-1、1533cm-1和1780cm-1处也出现了N－H的弯曲振动。1011cm-1为C－N弯曲振动，1640cm-1为C=N伸缩振动。表4.1更详细的介绍了脒基硫脲拉曼峰值位置和谱线归属。
（3）脒基硫脲的高压拉曼光谱
图4.3所示为脒基硫脲的高压拉曼光谱图。拉曼光谱中断开的部分是由于实验中金刚石的一阶拉曼峰强度很高，掩盖了脒基硫脲在1340cm-1附近的拉曼谱线。由于2000cm-1波数之后的实验信号较差，实验只选取了脒基硫脲在波数在0-2000cm-1的高压拉曼光谱。从光谱图中可以分析出，随压强的增加，可以看出绝大多数的拉曼带都向高波数区域移动，是由于在压缩过程中，原子间距离缩短，化学键键长变短，键能增强，导致振动频率的增加。同时在507cm-1、513cm-1、741cm-1和1533cm-1处的拉曼峰有明显的相对强度改变，也可以观察到拉曼谱线分裂、消失和新峰的产生，分析认为这与压强诱导脒基硫脲的新结构相关，且脒基硫脲的电子云发生了压制重构。
（4）结论
研究人员在实验室采用高压拉曼光谱方法，对脒基硫脲的结构相变和性质变化进行了研究，并获得了脒基硫脲在24GPa下的高压拉曼光谱数据。通过对频移-压强曲线的分析，他们观察到随着压力的增加，大部分谱线向高波数方向移动，脒基硫脲在压力达到约1.5GPa时发生了一阶相变。同时，一些拉曼峰（507cm-1、513cm-1和1533cm-1）在相变前后出现了强度变化或反常的蓝移现象。分析表明，脒基硫脲是一种能够形成多个氢键的有机晶体，其在高压下的氢键断裂和重组可能与观察到的现象相关。
参考文献：
[1]陶玉瑞. 高压下两种典型有机材料的相变研究[D]. 吉林大学, 2022. DOI:10.27162/d.cnki.gjlin.2022.001862.
[2]李融,王健祥,蒋重远. 脒基硫脲合成新工艺 [J]. 中国医药工业杂志, 2002, (01): 7-8.
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