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如何合成2-萘硼酸? 1

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2-萘硼酸是有机硼酸中一种重要的中间体,它可以通过多种合成路线得到。其中包括格氏试剂法、有机锂法和二萘基汞法。格氏试剂法是一种常用的方法,它通过将2-溴萘与镁在四氢呋喃溶剂中反应,形成格氏试剂,然后与硼酸酯反应,经过水解得到2-萘硼酸。有机锂法则是将2-溴萘先与有机锂反应,再与硼酸酯反应,最后水解得到2-萘硼酸。

为了合成2-萘硼酸,格氏试剂法更适合使用,因为2-溴萘的价格较低。在格氏试剂法中,首先将2-溴萘与镁在四氢呋喃溶剂中反应,形成格氏试剂。然后将硼酸酯缓慢滴加到反应体系中,升温至室温后进行盐酸水解,最终得到2-萘硼酸,收率为77%。

除了格氏试剂法,还可以使用有机锂法合成2-萘硼酸。在有机锂法中,2-溴萘先与有机锂反应,再与硼酸酯反应,最后进行水解,得到2-萘硼酸。


2-萘硼酸

如何制备2-萘硼酸?

方法一:

首先,在50L玻璃釜中加入415g镁屑,并置换氮气,确保氧含量低于200ppm。然后加入150g2-溴萘和2000mL四氢呋喃溶液,再加入20g碘引发反应。调节水浴温度,使反应温度保持在(55±5)℃。然后将3.3kg2-溴萘和26000mL四氢呋喃的溶液缓慢滴加到反应体系中,约3小时内完成。反应结束后,冷却至20~30℃,然后将格氏试剂转移到100L玻璃釜中。在氩气保护下,降温至-30℃,然后滴加2450mL硼酸三甲酯,保持温度在(-25±2)℃,滴加完毕后保温反应3小时。最后自然升温至20℃,缓慢加入11L8%的冷盐酸,搅拌1小时。分层后,用乙酸乙酯萃取水层,经减压蒸馏溶剂后得到2-萘硼酸,纯度为99.1%,收率为72.4%。

方法二:

首先,在钠干燥的乙醚中缓慢滴加2-溴代萘到含有镁屑的钠干燥的乙醚中,制备格利雅试剂。可以通过加入少量碘晶体来促进反应。

然后,在钠干燥的乙醚中的三甲基硼酸盐或三正丁基硼酸盐冷却至-70℃,并在-70℃下滴加格利雅试剂,同时保持连续搅拌,反应时间为2小时。

接下来,将反应混合物温热至室温过夜,然后通过滴加冷的稀硫酸使其水解。分离乙醚层并用乙醚萃取水层,将含有馏分的乙醚合并并除去溶剂。使剩余物呈碱性并除去甲醇和丁醇。将碱性溶液酸化、冷却并用过滤法除去产生的2-萘硼酸结晶。最后,将合并的硼酸晶体重结晶。

参考资料:

[1] 宁志强, 徐虹, 杨杰, 刘宁生, 于明慧, & 李猛. (2013). Pilot experiment of 2-naphthaleneboronic acid%2-萘硼酸的中间试验研究. 化学与黏合, 035(001), 50-52,70.

[2] 张罡, & 王要令. (2009). 钯催化suzuki交叉偶联反应合成2-(2'-萘基)噻唑. 河南城建学院学报, 18(4), 24-25.

[3] 杨杰, & 吕宏飞. (2013). 有机电致发光材料9-(1-萘基)-10-(2-萘基)蒽的合成及表征. 黑龙江科学(02), 30-33.

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