本文将探讨9,9’-螺二芴的传统合成方法，旨在为提高合成效率、降低成本提供新的途径。
简述：螺二芴衍生物作为蓝光发光材料被广泛应用于有机发光半导体(OLED)器件。9,9’-螺二芴(SBF)是最典型的一类螺旋分子，自1930年首次合成以来，其相关性质和衍生物不断被报道，其衍生物广泛应用于荧光材料、电致发光材料等领域。
合成：
1. 方法一：
1930年，Clarkson 和Gomberg 首次合成了9,9’-螺二芴，其合成方法如图。该方法以2-碘联苯Grignard 试剂与9-芴酮反应制备9-(2-联苯基)-9-芴酮，收率为70%。叔醇在以浓盐酸为催化剂，醋酸为溶剂，回流反应完成关环反应即可得到9,9’-螺二芴，收率为 84%。
裴坚等人以 2-溴联苯代替 2-碘联苯作为起始原料，也可完成该反应，其收率大大提高，成本也相应降低。具体步骤如下：将2-溴联苯(11.65 g，50.0 mmol)与20ml无水乙醚的混合物缓慢滴加到装有干燥镁屑和催化量碘的250nL三颈瓶中滴加完毕后,将混合物回流3h。9-芴酮(9.9g，55 mol)与50mL乙醚的混合物缓缓滴加到制得的格氏试剂中。待滴加完毕示保持混合物回流过夜，有大量黄色固体析出。经过滤，乙醚洗涤后,将该黄色固体转移全饱和氯化铵溶液中搅拌2h,产生人量白色沉淀。过滤干燥后,将其溶于 100 mL乙酸中,加人数滴浓盐酸,加热至回流混合液很快固化。经过滤,乙醇重结晶后得 14.2g无色片状晶体,产率90%。
2. 方法二：
Tour等在用叔丁基进行2-碘联苯的金属化反应，再与9-芴酮进行加成反应制备芴醇，收率为86%。关环反应同格氏试剂法。合成方法如图。文献报道，2-氯联苯也适用于该反应。该方法存在反应条件刻(2-碘联苯的金属化反应需要-78℃)，原料丁基锂价格相对较高等缺点。
3. 方法三：
N2保护下，将2.64g镁粉和少量碘加入到带有回流装置的250mL口烧瓶中，搅拌下加入几滴2-溴联苯和5mL四氢呋喃，反应引发后将23.30g 2-溴联苯和50mL四氢呋喃的混合液滴加到反应瓶中，控制滴加速率使反应液轻微回流。滴加完毕后，继续回流3h。烧瓶冷却至室温后，滴加18g 9-芴酮和500mL四氢呋喃的混合液，控制滴加速率使反应液轻微回流。滴加完毕后，继续回流 3 h。
冷却至室温，抽滤，滤饼用20mL四氢呋喃冲洗，得浅黄色固体9-(2-联苯基)-9-芴醇-镁络合物。将滤饼放入 100 mL 质量分数为5%的HC1 溶液中，室温下搅拌反应2h。抽滤，滤饼用水20mL冲洗，得白色固体9-(2-联苯基)-9-芴醇28.30g。
将所得9-(2-联苯基)-9-芴醇和100mL冰醋酸加入到带有回流装置的250mL三口烧瓶中，加热，芴醇逐渐溶解，回流反应 10 min 后有大量白色固体析出，继续回流反应30min。降至室温，抽滤，滤饼用20L冰醋酸冲洗，于后得到白色粉状固体9,9’-螺二芴26.00 g，总收率80%，含量大于 99%(HPLC 归一化法)。
参考文献：
[1] 王安钢. 9，9’-螺二芴溴化物的合成研究[D]. 辽宁:大连理工大学,2007. DOI:10.7666/d.y1092315.
[2] 裴坚,刘斌,倪菁,等. 寡聚噻吩取代的9,9＇-螺二芴的合成和表征[J]. 化学学报,2001,59(10):1712-1721. DOI:10.3321/j.issn:0567-7351.2001.10.034.
1
