正方形络合物的取代和异构反应通常是由于五配位中间体的畸变而发生的。溶剂化作用对于这一过程起到了重要的证明作用。例如，PtCl2（n－Bu3P）2在CH3CN溶剂中发生了溶剂化作用。与Pd络合物类似，PtCl2（n－Bu3P）2的顺式-反式异构化作用在存在膦的情况下非常快速，而在缺少过量膦的情况下则非常缓慢。此外，五配位状态的假旋转也会发生异构化作用。由于极性溶剂实际上是一个缓慢的反应，因此可能不存在离子反应机理。另一方面，光化学异构化作用似乎是通过四面体中间体发生的，而热异构化则涉及离子机理。
存在许多稳定且可分离的PdⅡ和PtⅡ的五配位络合物。例如，多功能配位体如三－［邻－（二苯胂）－苯胂］（QAS）可以生成［Pd（QAS）X］+X型的盐，而其他类似的络合物可以通过某些叔膦来制备。
PtCl42-在溶液中似乎不能与过量的Cl-离子配位，但可以生成PdX42-和［PdPhen2］2+。然而，对于单齿配位体来说，最典型的情况是以三氯锡（Ⅱ）酸根作为配位体。将过量的SnCl3-加入到3M HCl的PtCl42-中，或将SnCl2加入到Na2PtCl4的乙醇溶液中，可以得到红色溶液，其中存在［Pt（SnCl3）5］3-离子，形成R4N+或R4P+盐。［Pt（SnCl3）5］3-离子只存在于固体中；SnCl3-－PtCl42-溶液的性质非常复杂，它受浓度、酸度、时间和温度的影响。其中包括以下几个取代反应：
［PtCl4］2-＋SnCl3- ?［PtCl3（SnCl3）］2-＋Cl-
由于SnCl3-离子具有强烈的反位效应，可以预料反位的Cl-是不稳定的，容易生成反式－［PtCl2（SnCl3）2］2-反式异构体和热力学上更稳定的黄色顺式－异构体，两者都可以存在于溶液中。在较高锡浓度下，还存在另一类化合物，平衡似乎也很容易变化。在丙酮溶液中，还发现了一种阴离子［Pt3Sn2Cl20］4-。已知存在一些具有Sn原子轴的三角双锥状的Pt3Sn2簇状络合物。
Pt-Sn络合物可以催化乙烯和其他一些烯烃化合物的加氢反应。这种作用与络合物在溶液中容易解离有关，由于SnCl3-反位效应的增强，留下了空位供烯烃和氢配位。
最后，许多二硫代络合物如二硫代氨基甲酸酯和二硫代磷酸酯与膦络合物形成加合物，例如Pt（S2CNEt2）（PMePh2）。其中一些络合物在溶液中的核磁共振性质被认为是平面和五配位络合物之间的平衡。
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