金属络合物中存在许多不同形式的相互作用，其中最重要的可能是与胺的络合物，如［Pd（NH3）4］2+，［Pten2］2+等。卤化物溶液与配位体的直接相互作用通常很容易形成这些络合物，并且可以得到许多盐。
正方形络合物中轴的相互作用。金属-金属间相互作用。在溶剂中，正方形物种上的空位通常被溶剂分子所占据，但是在晶体中，金属可能与另一个正方形上的金属相互作用，或者与另一个正方形上配位体的一个或几个原子相互作用。
在某些PdⅡ，PtⅡ和NiⅡ的晶体化合物中，已经证实了在堆积中排列的正方形单元上的金属原子间的相互作用，即使金属-金属间的距离很长，也被认为是成键的。例如，在PtenCl2中，它的结构如图26-H-1a所示，这种弱键可以被认为是相邻金属原子上d轨道间的相互作用。镍和钯丁二酮肟络合物的堆积也提供了另一个例子，丁二酮肟铂的络合物具有不同的结构，每个Pt原子与相邻Pt（DMGH）2单元上的氧原子之间存在着弱的分子间相互作用。
金属-金属相互作用在许多Pd的络盐和Pt的阴离子和阳离子物种中非常重要。
最著名的一个例子是梅格斯（Magnus）绿色盐，［Pt（NH3）4］［PtCl4］。其他类似的化合物包括［Pd（NH3）4］［Pd（SCN）4］，［Pt（CH3NH2）4］［PtBr4］和［Cu（NH3）4］［PtCl4］。它们通常具有类似于梅格斯绿色盐的结构。在这些盐中，阴离子和阳离子按照平行平面的方式堆积并形成金属原子的链。M和M'通常是PtⅡ。这些物质呈现出绿色（尽管阳离子是无色或淡黄色，阴离子是红色）。已经观察到在金属链的方向上具有高度吸收偏振光的显著二色性，以及电导率的显著增加。如果空间位阻很大，例如在［Pt（EtNH2）4］［PtCl4］中，将采用不同的结构，化合物呈现粉红色，这只是构成化合物的离子颜色的总和。
还有一类含有MⅡ和MⅣ的化合物具有类似链结构，但与上述化合物不同，各金属之间通过卤桥连接。在卤桥中，沿着-Cl-MⅡ-Cl-MⅣ-链的方向上具有高电导率，例如在［PdⅡ（NH3）2Cl2］［PdⅣ（NH3）2Cl4］中。因此，伍尔夫腊姆（Wolfram）红色盐是由八面体［Pt（EtNH2）4Cl2］+离子和平面［Pt（EtNH2）4］2+离子以链的方式连接而成，另外四个Cl-离子位于晶格内。典型的结构如图26-H-1所示。
金属-配位体相互作用。金属原子和配位体之间的相互作用在分子间和分子内都可能存在，并且已经得到了很好的证明。
在反式-PdI2（PMe2Ph）2的络合物中，已经证明配位膦上苯基中的α-H原子占据轴的一个位置，而轴上的相反位置被相邻分子的一个碘离子占据，因此形成了一个类似七配位的络合物（26-H-Ⅳ）。
在氨络合物中，如PtCl2（NH3）2，红外证据表明不规则的N-H伸缩频率可以归因于H和金属之间已充满dxy或dxz轨道的相互作用，形成了氢键。钯络合物没有显示这种效应，可能是由于4d轨道的较小空间展布。
最后，另一种情况是［Pd（Et4dien）Cl］+络离子，其中乙烯基完全离开了轴的位置，因此在动力学上，在取代反应中，离子的性质更像是一个八面体而不是正方形络合物。
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