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如何合成3-糠醛? 1

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3-糠醛是一种重要的有机化工原料,也被广泛应用于合成树脂工业。它可以用于生产呋喃树脂、糠醛树酯和糠酮树脂等。此外,在有机合成工业中,它还可以用于生产顺丁烯二酸酐、己二酸、糠醇、四氢呋喃和精制粗蒽等。

 

3-糠醛的结构式

3-糠醛的合成方法有哪些?

目前,3-糠醛的合成方法主要可以归纳为以下两种。第一种方法是以4-溴巴豆酸甲酯为起始原料,通过与三苯基膦反应制备魏梯希试剂,然后与丙烯醛关环,接着进行氧化得到环氧乙烷衍生物,再在高温加热下进行重排反应,最后进行光化学反应制备得到3-呋喃甲酸甲酯。然后通过还原反应得到3-呋喃甲醇,再进行氧化反应得到3-糠醛。这种方法的缺点是重排反应和光化学反应的收率都非常低,导致总收率较低。

另一种方法是以3-碘呋喃为原料,在三丁基氢化锡和贵金属催化剂四三苯基磷钯的作用下,制备3-糠醛。然而,这种方法的缺点是原料和催化剂价格昂贵,有机锡试剂具有较大的毒性和危险性,不适宜工业化放大生产。

还有一种方法是以(Z)-1,2-二羟甲基乙烯为起始原料,经过溴化、关环、重排和分子内消除反应制得3-糠醛。然而,这种方法的缺点是关环和重排反应的收率很低,不适宜放大生产。

最近,研究人员发现了一种新的合成方法,该方法以丙炔酸甲酯为起始物料,反应条件温和,酯基的位置选择性好,避免使用昂贵的催化剂和剧毒的有机锡试剂,操作安全,易于实现放大生产[1]

实验室合成过程如下:将丙炔酸甲酯(16.8g)和4-苯基恶唑(14.5g)加入反应瓶中,再加入甲苯(100mL),在70℃下反应3小时,通过HPLC检测,原料含量小于1%,然后蒸发甲苯,将剩余物与饱和碳酸氢钠水溶液和二氯甲烷进行萃取,合并有机层,干燥,过滤,去除有机溶剂,得到化合物B,22.4g,收率为98%。

将化合物B(22.9g)加入反应瓶中,再加入二甲苯(200mL),搅拌并加热至120℃,反应8小时。蒸发溶剂,将剩余物与水和乙酸乙酯搅拌,静置,分液,收集有机层,将水层中加入乙酸乙酯进行萃取,合并有机层,干燥,过滤,去除有机溶剂,制得化合物C的粗品。通过乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂结晶,得到纯化的化合物C,12.1g,收率为96%。

将化合物C(50.4g)加入反应瓶中,再加入DIBAL(62.5g),在-80℃下反应6小时,反应完全后,将反应液与水和二氯甲烷搅拌,静置,分液,收集有机层,将水层中加入二氯甲烷进行萃取,合并有机层,加入饱和碳酸氢钠搅拌,静置,分液,收集有机层,干燥,过滤,去除有机溶剂,得到粗品。通过甲苯结晶,得到目标产物,36.5g,收率为95%。

参考文献

[1] 中国专利CN114920719A   一种3-呋喃甲醛的制备方法。

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