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如何制备左旋葡聚糖? 1

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研究人员已经提出了多种制备方法,用于合成左旋葡聚糖这一重要的脱水糖。


简述:左旋葡聚糖(Levoglucosan,LGA)是生物质燃烧(主要是纤维素热解)产生的一种脱水糖,通常存在于土壤、气溶胶、冰雪甚至人类尿液中,可作为监测PM2.5的分子示踪物。Jordan等人报道了一种利用LGA作为大气中稳定示踪物的方法,用于定量评估木材燃烧烟雾对大气污染的影响。


1. 性质:

LGA,化学名:1,6-脱水-β-D-葡萄糖, CAS号498-07-7分子式为C6H10O5分子量 162.14熔点183℃结构式见图式。由于含有多个羟基,LGA是一种极性化合物,易溶于水,且挥发性低。

2. 制备:

2.1 生物质热解途径制备LGA

250~550℃范围内,生物质通过氧解反应产生热解焦、液体和气体三种产物,这个过程被称为热解。当热解温度在400~550℃、生物质颗粒细小(直径小于2毫米)且升温速率较高时,热解产生的生物油达到最大值(66%),这种过程被称为快速热解。而当热解温度在250~350℃、生物质颗粒较大(直径达到厘米级别)时,热解产生的热解焦量会增加,这种过程被称为慢速热解或炭化。热解是所有生物质燃烧和气化的第一步化学反应。其中液态产物为热解油或者生物油,可经反应器单级或多级(阶段式)冷凝器冷凝后浓缩 收集得到。在三种形式的产物中,生物油最有价值,因为它能进一步转化为各种各样的化学产品。生物油是数百种化合物组成的复杂的混合物。除了醛类、酮类、酸类、 呋喃类和酚醛树脂类,生物油也包含一些脱水糖,主要是LGA。


1)Zheng等将生物质在甘油中进行微波预处理,可以实现快速加热和特定分子活化以促进生物质的去木质素作用和去矿化作用,使得LGA 产率提高至38%(未预处理的产率为0.2%)。


2)Tolonen等将微晶纤维素在380℃、25MPa超临界水中处理0.4s,热解后低聚糖的产率提高至 42%,其中LGA浓度为8mg/m L。


3)Piskorz等报 道了在90℃条件下将杨木用5%硫酸酸洗后再水洗至pH为6.6,LGA产率可提高至30.42%。


2.2 非热解途径生物质制备LGA

1)Cao等报道了纤维素在极性非质子溶剂中分解,以含水量2.7(wt)%的THF作溶剂,纤维素投加量1(wt)%,7.5mmol/L硫酸催化,190℃反应下30min,LGA产率为33%。


2)Ohara等报道了用大孔树脂-15固体酸催化剂催化葡萄糖选择性的脱水合成LGA,以DMF为溶剂时,LGA产率达32%。


3. 应用:制备2'-脱氧-2',2'-二氟-β-核胞苷

陈功等人报道了一种2’-脱氧-2’,2’-二氟-β-核胞苷盐酸盐的制备方法,其中以1,6-脱水-β-D-葡萄糖为原料,经氧化、氟化得到中间体2’-脱氧-2’,2’-二氟-D-呋喃核糖,再由2’-脱氧-2’,2’-二氟-D-呋喃核糖制备2’-脱氧-2’,2’-二氟-β-核胞苷盐酸盐。该方法步骤简单,产率高,适合于规模化工业生产。


参考文献:

[1]李文惠,武红丽,黄婷等.左旋葡聚糖的制备与在生物技术领域的应用[J].化学通报,2017,80(03):251-259.DOI:10.14159/j.cnki.0441-3776.2017.03.006.

[2]深圳市汉德森技术有限公司. 以1,6-脱水-β-D-葡萄糖为原料制备2'-脱氧-2',2'-二氟-β-核胞苷或其药用盐的方法.2003-09-17.

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