如何制备二氯化磷酸苯酯? ¹

二氯化磷酸苯酯是一种常用的有机合成中间体，可用于合成甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和磷酸二酯。此外，它还可以作为亚磺酸与乙醇、氨、三醇等聚合的偶联剂。

合成原理

二氯化磷酸苯酯的制备是通过三氯氧磷与无水苯酚钠反应得到的。为了保证只进行单酯化反应而避免副反应的发生，反应中需要使用过量的三氯氧磷，并在催化剂的存在下进行。季铵盐是一种较好的催化剂，易于后处理。反应过程中会释放出大量的HCl气体，需要吸收以保护环境，并利用副产物保护设备。反应在加热回流条件下进行，随着反应的进行，产品增加，沸点上升。通过沸点差的方法，可以方便地将产品减压蒸出。在精馏分离初期，会有大量过量的三氯氧磷和少量苯酚蒸出，可以回收低沸物，最后减压蒸出二氯化磷酸苯酯。

图1 二氯磷酸苯酯的合成反应式

合成过程

在500 mL三颈烧瓶中，加入359 g三氯氧磷（2.3 mol），通过油浴加热使液温升至80－90 ℃。在此过程中，系统会释放出HCl白烟，保持温度，直到无白烟放出时，设备被干燥。然后加入7.5 g季铵盐催化剂（0.068 mol），并保持液相温度在80－90 ℃范围内。苯酚应预先加热溶解，然后滴加溶解好的苯酚（150 g，1.56 mol），滴加速度要均匀，并伴有尾气放出。滴加完苯酚后，保持反应温度在80－92 ℃范围内，直到尾气无白烟放出。然后升温至92－120 ℃，当尾气白烟很少时，反应即可结束。尾气应导入水流泵吸收系统，总反应时间约为4小时。

参考文献

[1]Collection of Czechoslovak Chemical Communications, , vol. 54, # 3 p. 608 - 615