松油醇作为一种重要的天然产物，其合成研究近年来取得了令人瞩目的进展。
简介：松油醇，又名萜品醇，是一种非常重要的单萜类化合物之一。众所周知，单萜类化合物及其衍生物具有抑菌、除草、杀虫、抗肿瘤等多种生物活性，也是合成多种重要有机化合物的中间体；松油醇作为单萜类化合物，也具有多种生物活性。商品松油醇其实是α-松油醇、β-松油醇和γ-松油醇的混合物，主要以α-松油醇为主。松油醇存在于多种天然精油当中，但含量都不高，靠天然精油分离提纯显然不现实，现在主要是以松节油为原料进行催化水合制备。
合成研究进展：
1. 液体酸法
液体酸催化合成松油醇的工艺目前已较成熟，主要是以液体酸为催化剂催化松节油水合而成，生产工艺包括硫酸的两步法和磷酸、混酸一步法，是目前各生产厂家主要采用的生产方法。无机酸一直是研究的热点内容，因为无机酸催化活性高、催化性能较好，而且原料来源便宜易得。合成松油醇的原料主要是松节油中的蒎烯(α-蒎烯、β-蒎烯)，采用两步法合成松油醇的过程主要包括在较低温度、较高酸浓度下进行水合反应制得水合萜二醇，然后将水合萜二醇再经脱水精馏得到松油醇。两步法工艺路线如图所示。
2. 固体酸法
采用液体酸作催化剂存在的主要问题是废酸的回收和污水处理问题，而且产品中松油醇的含量偏低，影响产品综合得率。用固体酸催化合成松油醇具有选择性高,副反应少,易于精制,催化剂与产物容易分离,工艺简单,生产过程无腐蚀等优点。
国内外业内科研人员对固体超强酸、分子筛、大孔阳离子交换树脂等固体酸替代液体酸的松油醇合成工艺进行了大量的研究，也取得了较多的科研成果。阳离子交换树脂是一种高分子有机固体酸，在酯化、水合和水反应中显示出良好的催化性能。离子交 换树脂是最早被研究用于蒎烯水合的固体酸催化剂。国内外科研人员对离子交换树脂进行了大量的研究。离子交换树脂催化蒎烯水合的一般反应机理是，反应的第一步蒎烯吸附在阳离子交换树脂上，在阳离子交换树脂H+作用下, 蒎烯生成蒎烷碳正离子（蒎烷碳正离子 可以脱H+形成莰烯），并经过重排后,形成对孟烯基碳正离子中间体与水结合生成松油醇。机理见图。
固体酸催化蒎烯水合合成松油醇工艺消除了废酸的污染，减轻了酸催化剂对设备的腐 蚀，是一种环境友好绿色催化新工艺，同时催化反应的选择性也有所提高，具有很好的工业应用前景。但是，由于该工艺反应时间长、一次性得率不高以及产业化技术研究不足等 多方面的原因，直到目前，固体酸催化工艺仍未应用于工业化生产，仍然是今后研究的热点。
3. 相转移法催化法
相转移催化法中的最主要的就是使用相转移催化剂，相转移催化剂主要分为鎓盐和聚醚两大类。荣德美以季铵盐作为蒎烯水合合成松油醇的相转移催化剂，提出了相转移催化法的反应机理。首先α-蒎烯或β-蒎烯在氢离子作用下发生开环及重排,形成含有碳碳双键的碳正离子中间体，在相转移催化剂的作用下，碳正离子中间体与水结合并脱去质子生成松油醇。相转移催化法制备松油醇,具有很多优点如无溶剂、腐蚀小,但产率较低。考虑相转移催化剂存在这些缺点,有些科学工作者考虑将相转移催化剂与其它固体酸混合使用，来提高催化效果。如王晰等人以杂多酸和TEBA(相转移催化剂)混合催化剂,研究了松节油合成松油醇的反应,实验结果表明，α-蒎烯在酸催化下重排水合为萜二醇的反应受酸度影响明显，当杂多酸水溶液浓度为 0.1%时,萜二醇产率最高为58.2%。当用TEBA与0.1%HPA催化剂混合使用时可以明显缩短反应时间。
4. 膜催化法
为了提高α-松油醇的选择性，Vital等人在2000年报道了以聚合膜为支撑材料，以沸石和活性炭等为活性中心，并且均匀分散到聚合膜上，并以此为催化剂催化α-蒎烯水合反应。文章报道为了提高聚合膜酸性，将修饰亲水基团磷钼酸的沸石或活性炭对高分子膜进行改性，并催化α-蒎烯的水合反应,提高了α-松油醇的产率和选择性。此后Castanheiro 等人在2005年继续报道了将聚乙烯醇（PVA）聚合膜用琥珀酸和乙酸进行改性，使具有一定的亲水亲油性，用水滴接触角法测定了膜对蒎烯和水的吸附，证明了亲水亲油性 存在。同时乙酰基的存在改善了膜的运输性能，有利于蒎烯水合反应的进行。文章中提出了一个运动扩散模型，说明了催化活性的增加主要取决于膜对水的运输性能。
参考文献：
[1]刘壁莹. 功能性离子液体制备及催化松节油合成松油醇研究[D].昆明理工大学,2020.DOI:10.27200/d.cnki.gkmlu.2020.002402.
[2]曹松. 固体酸催化蒎烯一步水合法制备松油醇研究[D].广西民族大学,2015.
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