大分子自由基在遇到外加的含有不饱和键的大分子时，可以发生加成反应，继而与单体反应，最终会形成接校聚合物。例如聚丙烯腈-g-聚甲基丙烯酸甲酯就是通过聚丙烯腈大分子自由基与聚甲基丙场酸甲酯分子端部的双键进行加成而得到的。
外加大分子中的双键可以由自由基聚合过程中的双基歧化生成，也可以借助共聚单体引人，或者对聚合物中某些基团进行化学反应转化而得。例如纤维素中的羟基在乙酰化时掺人甲基丙烯酰氯，就可以引人不饱和的侧基。
将天然橡胶或合成聚异戊二烯溶于苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈等单体中，并加人偶氮二异丁腈等引发剂再进行塑炼，即可得到数量可观的接枝聚合物。接枝聚合物与均聚物的比例与塑炼的时间有关。如果不经过塑炼，即使在氮气气氛下也只能得到一些均聚物的混合物，不可能得到接枝聚合物。
由连接在聚酰胺大分子中的胺或酰氨基上的活泼氨原子的引发，可以使环氧乙烷或其他环氧化合物开环，从而将聚氧化乙烯等接枝到各种聚酰胺上去。此外，也可以使氧化丙烯或醋酸缩水甘油酯等发生开环接枝聚合。通过适当的化学改性，可以使环氧化物接枝到乙烯基单体的聚合物中。例如使不易水解的苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体与较易水解的单体(例如醋酸乙烯酯或丙烯酸丙酯等)发生共聚后进行水解，即可使环氧化物接枝。利用类似的方法，可以使ε-已内酰胺接枝到含有酯基的聚合物上。
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