癸二酸二丁酯的现代化合成进展？ ¹

癸二酸二丁酯是一种重要的有机酯类化合物，具有广泛的工业应用和潜在的生物医药用途。本文将探讨癸二酸二丁酯的现代合成进展，强调在化学工业和材料科学领域中，这一化合物的制备技术的不断创新与发展，为其在多个领域的应用提供新的可能性。

简介：癸二酸二丁醋是无色透明油状液体，具有水果香气和淡的油脂气味。由于癸二酸二丁酯具有无毒、耐寒等优异的物理、化学性能,故被广泛地应用在食品包装材料、合成香料等行业,还可作增塑剂和一些树脂及橡胶的溶剂。通常是在浓盐酸存在下由癸二酸和正丁 醇酯化而成，或由癸二酰氯与丁醇反应而成。盐酸的强挥发性和强腐蚀性给工业生产带来很多 便。浓硫酸作催化剂时有强腐蚀性，并易引起副反应，有严重的环境污染。自20世纪80年代可持续发展的概念提出后，绿色化学已提到议事日程。目前国内外不少学者正在开发一些无毒、无腐蚀、可分离的固体催化剂，以取代传统的酸催化剂。

合成：

1 磺酸催化合成癸二酸二丁酯

1.1 对甲苯磺酸

对甲苯磺酸（P-CH₃C₆H₄SO₃H·H₂O）是一种固体强有机酸，催化活性高，保管、运输和使用方便，安全，也经济易得，是催化合成癸二酸二丁酯的良好催化剂，0.025 mol癸二酸、0.20 mol正丁醇在0.002 6 mol对甲苯磺酸作用下回流分水60 min，癸二酸二丁酯收率为94.7%。

1.2 氨基磺酸

氨基磺酸（H₂N-SO₂OH）跟对甲苯磺酸一样，也是一种价廉易得、稳定的固体，使用安全方便，除具有对甲苯磺酸的优点外，它不易吸潮、微溶或不溶于有机反应体系，能与反应液分离，因而对设备腐蚀更小，分离出的催化剂具有重复催化性能，具有工业应用价值。

1.3 强酸性阳离子交换树酯

强酸性阳离子交换树酯是一种高分子磺酸， 其优点是反应温和，不会引起副反应，不腐蚀设备，不污染环境，产品收率高，反应液后处理方便， 易与反应液分离，并能重复使用，可连续生产，极有工业使用价值。张鲁西等利用磺化聚苯乙烯树酯（732型）催化合成了癸二酸二丁酯。当0.025 mol 癸二酸、0.20 mol正丁醇在1.5 g树酯作用下回流分水100 min，酯收率达96.2%，该树酯重复使用5次, 而产品收率几乎未发生变化。

2 无机物催化合成癸二酸二丁酯

2.1 结晶三氯化铁

三氯化铁是价廉易得的Lewis酸，其金属原子具有能与羧酸中羰基氧配位的空轨道，因而具有催化酯化的作用，同时它们的酸性较弱，对设备的腐蚀较低，环境污染较弱，副反应少。癸二酸、正丁醇和结晶三氯化铁的摩尔比1∶10∶0.074，回流分水80 min 时，癸二酸二丁酯收率为91.1%。

2.2 结晶四氯化锡

结晶四氯化锡（SnCl₄·5H₂O）也是一种具有外层空轨道，锡（Ⅳ）电负性很高（1.9）的Lewis酸，能够催化酯化作用。李旺英等利用其为催化剂合成了癸二酸二丁酯：当癸二酸，正丁醇和四氯化锡的摩尔比为1∶8∶0.114，回流分水60 min，酯收率达 96.2%。

此外，催化合成癸二酸二丁酯的无机催化剂还有氧化亚锡、铁铵矾、硫酸铜、结晶硫酸锌、硫酸钛、结晶硫酸氢钠等。

4 杂多酸催化合成癸二酸二丁酯

杂多酸是一类含有氧桥的多核高分子化合物，对于许多反应具有高的催化活性和选择性，并且不挥发，对热稳定和环境污染小的有利条件，大大减轻对设备的腐蚀。它的再生速度快，酸性和氧化还原性易于调节，有利于催化剂的设计。吴庆银等利用钨锗杂多酸催化合成了癸二酸二丁酯：0.10 mol癸二酸、0.25 mol正丁醇、0.07 g钨锗酸，10 mL甲苯为带水剂，回流分水60 min，癸二酸酯化率为82.9%；邵荣、施晰昕等利用杂多磷钨酸催化合成了癸二酸二丁酯：0.10 mol癸二酸、0.40 mol正丁醇、0.8 g催化剂，甲苯为带水剂，回流分水2 h， 癸二酸酯化率分别为99.5%和99.6%。

5 分子筛催化合成癸二酸二丁酯

分子筛不怕水，耐高温，制备方便，三废污染 少，不腐蚀设备，易与反应体系分离，并能重复使 用与再生，是工业上有应用价值的催化剂。陈淑芬等利用HZSM-5分子筛为催化剂，癸二酸与正丁醇的摩尔比为1∶4，催化剂用量为反应物质量的 1.5%，回流分水3 h，癸二酸酯化率为81.33%，同时他们发现若将该分子结合于固体超强酸时，在相同反应条件下效果更佳：当分别用SO₄^2-/TiO ₂ HZSM-5和SO₄^2-/La₂O₃-TiO₂-HZSM-5为催化剂时，酯化率分别达到95.6%和98.7%，后者更有利。回收的SO₄^2-/La₂O₃-TiO₂-HZSM-5重复使用8次，酯化率仍达90.5%。

参考文献：

[1].  俞善信, 国内催化合成癸二酸二丁酯研究进展. 塑料助剂, 2009(06): 第11-14页.

[2].  邓再辉与龙立平, 合成癸二酸二丁酯催化剂的研究进展. 化学推进剂与高分子材料, 2009. 7(03): 第12-15页.

[3].  张连伟, 合成癸二酸二丁酯催化剂的研究进展. 辽宁化工, 2005(06): 第244-246页.

[4].  施晰昕与朱静, 磷钨酸催化合成癸二酸二丁酯的研究. 上海化工, 2002(Z4): 第32-33页.

[5].  邢亚博, 增塑剂癸二酸二丁酯的合成. 安徽化工, 2005(03): 第37-38页.