氯苯胺灵是一种广泛用于农业的重要杀虫剂，其制备方法一直备受研究者的兴趣。本文将探讨氯苯胺灵的传统合成方法以及利用硒催化羰基化合成的创新方法，以期为提高合成效率、降低成本，并减少环境影响提供新的途径。
简介：氯苯胺灵分子式C10H12C1NO2,分子量213.7。纯品为固体,熔点41.4℃,溶解度25℃,在水中89mg/L；煤油中100g/L，可与醇类、芳香烃及大多数有机溶剂混溶。原药纯度98%，熔点38.5～40.0℃，低于100℃下稳定在酸、碱介质中缓慢水解。作为一种重要且具有广泛应用的氨基甲酸酯类农药，它既可用作植物生长调节剂，主要用于马铃薯抑芽、果树的疏花疏果等方面，又可用作除草剂，可有效防除种植小麦、玉米、马铃薯、大豆、水稻等作物的农田中的一年生禾本科杂草和部分阔叶草。由于其具有毒性低、对人畜安全等优点，因此，自问世以来一直深受用户欢迎，是目前世界上应用最广泛的马铃薯抑芽剂。
合成：
1. 目前，工业上氯苯胺灵的传统合成方法为基于光气的异氰酸酯法和氯甲酸酯法。
异氰酸酯法通常以间氯苯胺和光气为起始原料，通过反应生成间氯苯基异氰酸酯，然后再与异丙醇加成制得氯苯胺灵(图式1)。
氯甲酸酯法则通常以异丙醇和光气为起始原料，通过反应生成氯甲酸异丙酯，然后再与间氯苯胺反应(图式2)。
上述两种制备方法均涉及到剧毒的光气，而且反应步骤较多，操作比较繁琐;同时，生产过程中会生大量含氯废物，严重腐蚀设备，污染环境。随着人们环保意识的日益增强，剧毒光气的生产和使用将 越来越受到限制。自从Sonoda发现廉价易得的非金属硒能有效活化CO进行羰基化反应以来，由于硒催化的羰基化反应具有环境友好、路线简短、后处理方便、成本低等优点，引起化学家们的广泛关注。
2. 有研究将具有显著优越性的硒催化羰基化反应引入到氯苯胺灵的合成研究中。以廉价易得的非金属硒作催化剂，三乙胺为助催化剂，CO替代剧毒光气作羰基化试剂，通过“一锅法”的硒催化异丙醇和间氯硝基苯的氧化还原羰基化反应直接合成氯苯胺灵(图式3)。
2.1 实验过程
将硒粉(0.133mmol)、间氯硝基苯(2mmol)、三乙胺(4mmol)、异丙醇(40mmol)依次加入100mL高压反应釜中。密封，用CO换气2次，充至3MPa。将反应釜放入160℃的恒温油浴中，开启磁力搅拌进行反应。反应2h后冷却至室温，放掉残余气体后打开釜，敞口搅拌30 min以使硒充分沉淀析出。过滤，浓缩滤液，经柱层析(淋洗液V石油醚 /V乙酸乙酯 =20∶1)即可得到目标产物氯苯胺灵。产品经熔点测定、1HNMR确证。
2.2 反应机理
硒催化羰基化反应是以Se来活化CO生成活性物种SeCO来引发反应进行的(图式4)。该反应中，在Et3N作用下，Se与CO首先形成SeCO(Ⅰ)，Et3N在此起到稳定活性物种I的作用。随后，Ⅰ可与反应物中作为杂质存在的少量的水反应生成H2Se(Ⅱ)，同时释放出CO2。接下来，Ⅱ将间氯硝基苯还原为间氯苯胺，同时自身被氧化分解为Se和H2O进而参与下一轮的催化反应，反应体系中间氯苯胺的存在也为该步机理提供了佐证。生成的间氯苯胺再同I作用生成相应的硒代氨基甲酸盐 (Ⅲ)，Ⅲ再与异丙醇作用即生成目标产物氯苯胺灵，同时释放出Ⅱ参与下一轮的还原反应。
2.3 该方法以非金属硒为催化剂，以一氧化碳作羰基化试剂，经间氯硝基苯和异丙醇的“一锅法”羰基化 反应合成氯苯胺灵，不但避免了剧毒光气的使用，而且反应过程中也无腐蚀性的废物生成，环境友好;起始原料简单且来源方便，催化剂硒廉价易得且能循环使用，成本低;合成路线简短，无需苛刻的反应条件，后处理方便，简单易行。
参考文献：
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