本文旨在探讨利用糠酸合成2,5-呋喃二甲酸的方法。通过深入研究这一合成过程，有望为相关领域的发展提供新的见解和启发。
背景：糠酸（化学式：C5H4O3）是一种白色的单斜长梭形结晶物质。1克糠酸可以溶解于26毫升冷水或4毫升沸水，并且易溶于乙醇和乙醚。在130-140℃（6.65-8kPa）条件下可以升华。糠酸可用于合成甲基呋喃、糠酰胺、糠酸酯和盐。在塑料工业中，它可用作增塑剂和热固性树脂的原料。在食品工业中，糠酸可用作防腐剂，同时也可作为涂料添加剂、医药和香料等的中间体。糠酸是通过对糖醛进行空气氧化而得到的。
应用：合成2,5-呋喃二甲酸。
2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA) 用途广泛, 可用于生产琥珀酸, 作为大环配体和抗腐蚀剂等, 被美国能源部认定为生物质中最有价值的12种化工产品之一。作为其中唯一具有芳香结构的二酸, FDCA独特的刚性结构使其具有替代传统石油基芳香二酸对苯二甲酸 (terephthalic acid, PTA) 的潜力。
1. 歧化法
1952年首次报道的歧化反应是由芳香酸合成对称二酸的方法之一,其反应主要是在同一分子内部发生氧化反应与还原反应。例如:由糠酸制备得到的糠酸盐可通过歧化反应,生成不同比例的2,5- 呋喃二甲酸盐和呋喃(如图所示),所得呋喃二羧酸盐进一步质子化后即可得到FDCA。虽然歧化反应的主要产物是对称的二酸和未取代的环状化合物, 但也会形成少量的副产物。糠酸歧化反应中会产生 FDCA的同分异构体,这使得通过歧化反应制备FDCA 的分离纯化成为问题,因此提高产物选择性与产物 纯度是糠酸歧化法生产FDCA需要解决的关键问题。
Drault等为了降低歧化反应的温度,研究了使用双催化剂的可能性,并在此基础上对反应条件进行了优化。研究发现:具有酸性位点和氧化还原性质的载体(如SiO2)可以促进FDCA的生成,而碱性载体(如MgO)的催化性能则较低。使用SiO2负载不同金属后发现,Ag可以促进FDCA的形成,但反应物的转化率只有20%。在此基础上,利用制备的非均相催化剂(负载Ag的SiO2)与半均相催化剂 (CdI2)组成双催化剂体系进行歧化反应,反应温度可由260℃降至230℃,在双催化剂体系下,CO2流速为45 m L/min,230℃下反应20 h,FDCA的产量为145μmol/(kg·h),糠酸钾的转化率为74%。
2. 羰基化法
糠酸羰基化合成FDCA的主要反应路线如图所示,该路线中主要包括溴化、酯化、羰基化和水解 4个步骤,其中的核心反应步骤为羰基化反应。
Zhang等以糠酸为原料,经溴化、酯化、羰基化和水解四步反应制备了 FDCA,每步反应的收率都在80%以上,总收率达到了65%。该路线中最关键的步骤是:酯化产物5-溴- 2-糠酸乙酯的羰基化反应,反应需要在钯催化剂、NaHCO3、EtOH、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及CO氛围下发生。研究中对钯配合物种类、碱种类、溶剂种类、CO压力、反应温度和时间进行了考察,结果显示:单独使用Pd(OAc)2作为催化剂时收率仅为15.3%,加入三苯基膦(PPh3)配体后收率可提高到 48.2%。
3. C—H羧基化法
C—H羧基化法即是通过碳酸盐与CO2将糠酸5号位上的碳进行羧基化,最终制备FDCA的方法。该方法将生物质与CO2转化为高附加值化学品,在实现生物质高值化利用的同时,提供了一种新颖的CO2利用策略。近年来,该方法也成为FDCA合成研究的热点领域。
Fischer等报道了糠酸、CO2为原料一步法合成FDCA的研究。2-糠酸与二异丙基氨基锂(LDA) 在-78℃的四氢呋喃中进行反应,同时以CO2为亲电试剂进行羧基化,反应后用饱和的NH4Cl水溶液萃取,再用乙醚萃取后,得到了呋喃-2,5-二羧酸锂溶液;进一步在0℃下用2 mol/L HCl质子化得到白色固体,FDCA的收率达到了73%。
参考文献：
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