引发剂是生长着的链末端能够攻击氢过氧化物或二酰基过氧化物的分子，从而引发诱导分解反应，这是一个链转移反应。
M·+(RCOO)2 → M—O—COR+RCOO· (18-23)
由于过氧化物引发剂容易发生链转移反应，因此在动力学研究中通常选择没有链转移的偶氮引发剂。
链转移速率可以用下式表示：
RtrI=ktrI[M·][I] (18-24)
溶剂在聚合反应中起到重要作用。未经稀释的单体的聚合通常比相同单体在溶液中的聚合产生的聚合物分子量较高。溶液聚合所得的分子量受溶剂用量和种类的影响。溶剂的链转移属于反应（18－3）和（18－4）类型；溶剂对链转移效率的影响取决于X—Y键的强度和X—Y的量。有些物质即使只有痕量也是非常有效的链转移剂，可以显著降低所得聚合物的分子量。
描述溶剂链转移速率的方程是：
RtrS → ktrS[M·][S] (18-25)
聚合物分子本身也能参与链转移反应，特别是对于乙酸乙烯酯、乙烯等具有低共振稳定性的不活泼单体反应。聚合物的链转移不会显著影响聚合物的平均分子量，因为终止的链的分子量的降低与支化的聚合物分子量的增加互相抵销了。因此，在确定聚合度与聚合速率的关系时，通常不考虑聚合物的链转移。
聚乙烯生长着的链末端是一高度活泼的一级自由基。如果生长着的链末端从一死去的聚合物链的末端原子以外的任何位置上提取一个氢原子，则新生的自由基将比较稳定，因为它是一个二级自由基。
聚乙烯存在两种不同类型的支链：一种是长的支链，它是由单体接枝到按反应（18－26）分子间链转移后的自由基上产生的；另一种是约有四个碳原子长的短支链，被认为是由分子内的链转移产生的。
聚乙酸乙烯酯存在两种易遭受链转移的位置：在位置a上的氢被提走后产生一个二级自由基，在位置b上的氢被提走后产生一个与羰基的π电子共振稳定的自由基。典型的支化聚乙酸乙烯酯的链节可表示如下：
* 在这里所用的“溶剂”这个字眼是按它最广的涵义使用的。它不仅指那些用来降低单体浓度的比单体用量大的物质，也包括任何添加剂和稀释剂，而不管它们的用量如何。
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