如何通过膨胀计法测定聚合反应的动力学？ ¹

化学反应速率可以通过测定体系任何随反应浓度有比例地变化的性质来求得。一般的方法是靠化学分析、光谱、量热法、折光指数、旋光、沉淀、生成的副产物以及密度来测定。由于聚合物的密度通常大于其单体的密度，因此加成聚合的速率可通过测定一定量的单体在聚合时体积的收缩来求得。如果以一很细的管子来观察体积的收缩，转化时比容变化的灵敏度将有显著的提高。由一个容器和一根毛细管构成的装置叫做膨胀计，容器是为了装下足够体积的液体，使得在转化时总体积的改变是有意义的，而固定在容器上的毛细管是为了使单体转化成聚合物时伴随出现的体积的变化可以辨别得出来。

在膨胀计毛细管中苯乙烯液柱的高度与总体积有关，膨胀计的总体积和毛细管的横截面面积已经预先测定过了。苯乙烯的原始体积为V₀，V₀乘以苯乙烯的密度（70℃时为0．860，80℃时为0．851）等于苯乙烯单体的重量（W_m）。由于聚合开始时单体的重量等于聚合结束时聚苯乙烯的重量，W_m除以聚苯乙烯的密度（70℃时为1．046，80℃时为1．044）就等于最后的体积V_∞，在T℃时苯乙烯转化为聚苯乙烯的总的体积收缩为V₀－V_∞，它与苯乙烯的起始浓度成正比。同样，V₀－V_∞除以毛细管的截面积等于完成聚合时所要求的毛细管的长度（L₀－L_∞）

(V₀－V_∞)/A＝L₀－L_∞          (17－15)

如果L₀－L_∞与苯乙烯的起始浓度成正比，L_t－L_∞（L_t为时间t时液柱的高度）与在时间t时剩下的苯乙烯的浓度成正比。如果从膨胀计可直接读出体积，那么V_t－V_∞也同样与时间t时苯乙烯浓度成正比。现在，我们可以成功地测定反应初期的速率（以克分子·升^-1·时间^-1表示）、速率常数、单体和引发剂的反应级数，并应用通常的动力学分析方法来确定聚合反应的活化能。

将方程（17－9）的常数合并起来，并假定在本实验中转化率不高时（通常低于10％），［I］恒等于引发剂的起始浓度，方程（17－9）可改写成如下形式：

R_p=KM，K=k_p(fk_d[I]/k_t)^1/2          (17－16)

方程（17－16）是一个一级反应的表达式，由于L₀－L_∞（或V₀－V_∞）与苯乙烯的起始浓度（相当一般动力学方程中的a）成正比，L_t－L_∞（或V_t－V_∞）与t时剩下的苯乙烯的浓度（相当于a－x）成正比，以ln a/（a－x）对t作图，若聚合速率对单体来说为一级反应的话，将得到一条斜率为K的直线。因为图线的截距预先定了，我们也可由此知道数据的精确性。

该反应在引发剂上的级数是用K的二次方测定的；由于引发剂浓度每次增加一倍，所以K值在每种条件下都不相同。反应速率常数k_p（k_d/k_t）^1/2的数值可假定引发剂效率为1，并以［I］ⁿ去除K得到。同样，引发剂分解常数k_d已经在前面文章中测定了，因此就可以估算出聚合反应的k_p²／k_t值。