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对苯二甲醛的合成工艺及应用? 1

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对苯二甲醛是一种重要的有机合成和精细化工原料,广泛应用于染料、荧光增白剂、医药和香料等工业领域。它具有两个活泼醛基,可以自聚或与其他单体共聚形成各种高分子化合物,因此也是合成高分子材料的重要单体。

对苯二甲醛的性状图.jpeg

1、氯化水解法

氯化水解法是对苯二甲醛最传统的合成工艺路线。首先对二甲苯进行氯取代,然后通过水解或氧化水解得到对苯二甲醛。氯化反应转化率高,水解过程受催化剂影响,产率有所差异。在氯化水解后,需要经过碱中和、过滤干燥才能得到对苯二甲醛粗品。除了目标产物对苯二甲醛,还会生成副产物对醛基苯甲酸等。

为了避免直接使用对环境不友好的氯气,可以先采用N-氟代双苯磺酰胺和氯化钠与对二甲苯反应,合成对二氯苯,然后通过硫酸和二氧化锰催化作用得到对苯二甲醛粗品。最后通过氢氧化钠中和氧化母液,乙醇水混合液中重结晶,得到对苯二甲醛成品,重量收率为77%。

2、对苯二甲酸(酯)加氢

对苯二甲酸(酯)加氢是另一种合成对苯二甲醛的方法。催化剂的选择非常重要,过高的加氢活性会导致大量芳香醇生成。有效的催化剂体系包括钯的络合物、铬系金属氧化物和硼的氟化物。采用钯的三苯基膦络合物或钯的三苯基膦与钯的乙酸酐盐复合体系作为催化剂,在适当的温度和压力下,可以催化苯甲酸形成苯甲醛,也可以催化芳烃二酸加氢生成醛。但该催化剂需要在严格无氧环境和高压釜中反应,并且产物需要从大量的特戊酸体系中分离,能耗较高。

在特定条件下,采用Cr-ZrO2催化剂可以实现对苯二甲酸和对醛基苯甲酸甲酯的高选择性加氢转化。另一种Zn-ZrO2催化剂对苯二甲醛的选择性更高,但转化率较低。

3、对苯二甲酰氯加氢

酰氯化合物加氢脱氯生成醛是一种重要的反应,通常采用Pd/BaSO4作为催化剂。近年来,研究发现在多甲基羟基硅烷、氟化钾、三(2-呋喃基)膦等共同作用下,Pd的金属络合物能够高效催化苯甲酰氯生成苯甲醛,该催化体系也适用于其他芳烃酰氯化合物。

采用Pd负载量为3 wt%的Pd/SiO2催化剂,在适当的温度和反应时间下,可以高效转化对苯二甲酰氯为对苯二甲醛和对甲基苯甲醛等醛类产品。

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