引言：
己二酸是一种重要的有机化合物，具有广泛的应用领域，包括化工、医药、食品等。其制备方法多种多样，每种方法都有其独特的优势和适用范围。本文旨在探讨己二酸的制备方法，深入了解其合成原理和反应机制。通过对己二酸制备过程的详细介绍，我们可以更好地理解其生产工艺，为相关领域的研究和应用提供重要参考。
1. 己二酸简介
己二酸(丁烷-1,4-二羧酸，C6H10O4)是一种C6 -直链二羧酸的白色结晶粉末，是当今世界上使用最多的化学品之一。它微溶于水，可溶于醇和丙酮。
己二酸是Dieterle和他的同事在1884年通过将蓖麻油与硝酸氧化而得到的。
己二酸，它的名字(在拉丁语中是脂肪)，是脂肪氧化酸败(脂质过氧化)的产物。己二酸的消耗几乎90%与尼龙(尼龙-6.6)通过与1,6-六亚乙二胺缩合产生有关。己二酸用于制造增塑剂、润滑剂和聚氨酯系统的聚酯多元醇。酸及其衍生物也用于食品工业(作为胶助剂、酸化剂、调味剂、膨松剂和缓冲试剂)，并用于制备农药、染料、纺织品处理剂、杀菌剂和药物(如头孢菌素中间体)。
2. 己二酸的原料是什么？
Bouveault 和 R. Locquin 报道称，己二酸可以通过氧化环己醇来生产。如今，最常见的制造工艺是硝酸 (HNO3) 氧化环己醇-环己酮混合物，称为 KA（酮-醇）油。
3. 己二酸是从什么中提取的？
己二酸有两个主要来源:
（1）工业合成
这是最常用的获得己二酸的方法。它是由环己酮和环己醇的混合物(称为KA油)与硝酸氧化产生的。这个过程是多步骤的，但本质上是将环己烷环转化成一个带有两个羧酸基团的直链。
（2）天然来源
己二酸的天然来源是什么？己二酸可以在一些食物中发现少量，如甜菜和甘蔗。然而，这并不是一种获得大量己二酸的实际方法。
4. 己二酸生产工艺概述
己二酸是由环己酮和环己醇的混合物氧化产生的，环己醇称为KA油，是酮醇油的缩写。硝酸是氧化剂。该途径是多步骤的。在反应的早期，环己醇转化为酮，释放出亚硝酸。然后将环己酮亚硝化。该方法的副产物包括戊二酸和琥珀酸。一氧化二氮与己二酸的摩尔比例约为一比一，也是通过硝酸的中间体产生的。
生产己二酸的早期商业工艺涉及环己烷的两步空气氧化。环己烷低转化率氧化为环己醇-环己酮，然后经高转化率空气氧化为己二酸。然而，目前所有的大规模生产都是通过硝酸氧化环己醇、环己酮或两者的混合物[酮-醇(KA)油]。商业工艺之间的差异主要在于KA油的制造。己二酸骨架的6个碳原子通常来自苯，氢化生成环己烷，或苯酚，氢化生成环己醇。然后环己烷在空气中氧化为KA油。在过去的20年里，已经转向了成本较低的环己烷工艺。从20世纪80年代初开始，以丁二烯和一氧化碳为原料合成己二酸进行了大量的研究。
硝酸氧化环己醇常规工艺的第二步是由杜邦在20世纪40年代末开发的，包括氧化环己醇、环己酮或两者与硝酸的混合物。己二酸的产率大于90%。主要的副产物是二氧化碳、氮氧化物和一些低分子质量的二羧酸。还存在由起始KA油中的杂质产生的一些副产物。
环己醇(1)氧化为环己酮(2)，同时生成亚硝酸。环己酮然后通过三种可能途径中的一种反应形成己二酸(8)。反应的主要部分通过亚硝基化反应产生2-亚硝基环己酮(3)，然后通过进一步与硝酸反应形成2-硝基-2-亚硝基酮(6)。这一中间体水解分解得到6-硝基-6-羟基己二酸，也称为硝基酸(9)。主要是未回收的硝酸还原产物。通常，产生的每摩尔己二酸有2.0 mol硝酸转化为一氧化二氮。第二种途径发生在较高的温度，此时硝化作用占主导地位。在这些升高的温度下，通过二硝基酮(4)的途径变得重要。早期研究者提出的第三种途径涉及1,2-二酮(5)或其二聚体的中间形成。要将这种材料转化成产率较高的己二酸，需要使用钒催化剂。钒对总产率的影响表明，该途径有显著的贡献。中间亚硝基酮(3)可发生两种重要的副反应。多次亚硝化产生中间体(10)，中间体(10)失去二氧化碳产生戊二酸(11)或随后与硝酸反应产生的琥珀酸。铜金属被添加到硝酸中以抑制这些反应。在含有相对高稳态浓度的亚硝基酮(3)或互变异体肟酮的系统中，贝克曼型重排导致少量的5-氰基戊酸(12)。这种物质缓慢地水解为己二酸。
5. 环境和经济影响
5.1 己二酸生产对环境的影响，包括废物产生和能源消耗
5.1.1 空气排放
（1）温室气体
传统生产释放大量温室气体，主要是由于能源依赖化石燃料。这些排放物加剧了全球变暖。
（2）氮氧化物
在工艺的一个步骤中使用的硝酸在反应时释放氮氧化物。这些氧化物有助于烟雾和酸雨的形成。
（3）其他污染物
碳氢化合物(hc)和一氧化碳(CO)。*在初始反应阶段不完全燃烧释放这些污染物，影响空气质量。
（4）颗粒物(PM)
在产品冷却、干燥、储存和处理过程中产生粉尘。这种颗粒物会刺激肺部，使呼吸系统疾病恶化。
5.1.2 废物产生
（1）用水
大量的水用于净化和设备冷却，可能使当地水资源紧张。
（2）工艺废水
生产过程产生的废水可能需要在排放前进行处理，以避免污染水体。
5.1.3 能源消耗、
依赖化石燃料。传统的己二酸生产严重依赖化石燃料作为能源，导致温室气体排放和资源枯竭。
5.2 影响生产过程的经济因素分析
1999年，全球己二酸的年总产能为2.5 × 106吨/年。虽然这反映了自1980年以来仅增长了15%的产能，但它也反映了一些以己二酸为原料的己二腈厂的关闭，从而使其可用于其他用途。北美的产能为1.06 × 106吨/年，占总量的42%，而西欧占35%，主要由英国、法国、德国和意大利生产。进出口变得很重要。1995年，美国的出口量为71 × 103吨，占美国总出口量的8.5%。
己二酸的生产主要是由尼龙66纤维和树脂制造。因此，这种酸的经济前景主要由这些材料的市场主导。不到15%的美国产品在商业市场上销售，主要用于非尼龙用途。这一比例在西欧和日本更高。从己二酸合成己二腈，曾经是重要的，现在已不再被任何主要制造商使用。然而，在一些东欧国家，这种情况仍然非常有限。自1970年以来，己二酸的非尼龙用途以每年约6%的速度增长。生产成本与原材料价格(环己烷和氨)密切相关，在20世纪90年代末，随着原油价格的下跌，原材料价格也有所下降。己二酸和尼龙66增长最快的地区是中国和远东地区。预计美国和西欧的增长速度将较慢，因此以后几年供需情况应保持相对稳定。
6. 未来趋势和创新
有一种可能的生物替代方法是环己醇或环己酮被不动杆菌(Acinetobacter)、假单胞菌(Pseudomonas)和黄杆菌(Xanthobacter)菌株氧化为己二酸。不动杆菌属环己醇氧化的14kb基因簇包含编码两种醇脱氢酶、一种乙醛脱氢酶、一种单加氧酶、一种水解酶和一种转录调节因子的基因。含有14kb基因簇的重组大肠杆菌能够将环己醇转化为己二酸。从理论上讲，己二酸可以由己酸（可能由假单胞菌属）产生，己酸是Megasphaera elsdenii厌氧葡萄糖发酵的产物。这种细菌通过丙酮酸产生的 C2 单元的连续缩合将葡萄糖或麦芽糖代谢成乙酸、丁酸和己酸。己酸的产量为 5-8 gl?1从 40 gl?1 葡萄糖在搅拌间分批发酵。生物生产己二酸的其他可能性包括诺卡氏菌从脂肪族胺或二胺（例如十二亚甲基二胺）中生产微量的酸，以及石炭毕赤酵母将直链单羧酸（例如肉豆蔻酸）转化为二羧酸，包括己二酸。这两种生物过程都非常低效，需要大量优化才能与化学过程竞争。
7. 结论
本文通过探讨己二酸的制备方法，展示了不同途径下的合成过程和反应机制。通过不断深入研究和探索，我们可以进一步优化己二酸的制备工艺，提高产率和纯度，从而更好地满足市场需求和应用要求。希望本文对读者了解己二酸的制备方法有所帮助，并激发更多人对这一化合物的研究和应用的兴趣。
参考：
[1]https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/B9780123739445001565
[2]https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9783527629114.ch7
[3]https://en.wikipedia.org/wiki/Adipic_acid
[4]https://www.acs.org/molecule-of-the-week/archive/a/adipic-acid.html
1
