双酚A二氰酸酯的合成方法及其改进是一个引人注目的研究领域,通过创新的方法和改进的技术,我们可以有效地合成这种化合物。
背景:氰酸酯树脂是20世纪80年代以后问世的一类高性能树脂,它具有比环氧树脂和双马来酰亚胺树脂低得多的介电常数和介电损耗,饱和吸湿率低和优异的耐湿热性能,良好的力学性能和高的耐热性,类似环氧树脂的优良,加工工艺性等特点。作为一种性能优异的树脂基体,国外研究开发较多,目前已商品化的氰酸酯树脂几十种,主要应用于高频及高速数字传输用电工材料如印刷电路板,高性能透波材料如雷达罩和先进结构复合材料树脂基体。国内在氰酸酯树脂的研究起步较晚,只有少数的几个科研单位在进行这方面的研究。因此研究高性能氰酸酯树脂对于发展我国航空航天事业具有重要的意义。
双酚A二氰酸酯的合成:
1. 方法一:
采用二步法合成双酚A二氰酸酯,首先通过氰盐与卤素之间发生化学反应合成卤化氰,再由卤化氰和双酚A反应合成氰酸酯。
(1)采用氰化钠和液溴反应合成溴化氰,反应方程式如下:
卤素在较低的温度下即可与氰盐的水溶液发生反应生成卤化氰。与氰化钾相比,选用氰化钠可使反应温和,容易控制反应温度,减少卤素挥发,提高产率。氰的反应活性较高,且极易挥发,产品氯化氰的沸点仅13 ℃,难以收集储藏;而溴的反应活性适中,溴化氰的熔点(52 ℃)和沸点(61.6 ℃)都较高,易于收集储藏。因此,在实验室制备时,用氰化钠的水溶液和溴反应制备卤化氰较妥。反应结束后,采用蒸馏的方法从反应混合物中蒸出并收集溴化氰。
(2)合成氰酸酯树脂,含羟基的化合物(酚或醇)与卤化氰在催化剂的作用下反应合成,其化学反应式为:
选用三乙胺作为合成反应的催化剂。三乙胺沸点高,易溶于有机溶剂,并在合成反应中形成的氢溴化胺盐在弱极性溶剂中能形成沉淀,从而易于分离提纯。经分离、烘干即得双酚A二氰酸酯单体粗品。粗品采用重结晶的方法提纯。
2. 方法二:
李文峰等人在研究酚醛型氰酸酯单体合成时,提出了一种“改进的卤化氰-酚合成法”,即通过加入助催化剂体系来提高“活性氰”中间体的稳定性,从而实现抑制副反应发生,并得到高纯度单体的目的。具体步骤如下:
按一定的计量比将溴化氰、双酚A及助催化剂溶解在盛有1500 mL丙酮的反应瓶中,用冰盐浴控制温度,滴加一定化学计量比的三乙胺,滴加结束后,继续搅拌30 min后结束反应, 然后将反应物倾倒在大量蒸馏水中,多次洗涤以除去杂质,室温晾干后再用真空干燥箱在40 ℃真空干燥24 h,得到纯白色双酚A二氰酸酯树脂结晶,收率大于95%。
参考文献:
[1]李文峰,王志强. 改进的卤化氰-酚法合成双酚A型氰酸酯 [J]. 高分子材料科学与工程, 2007, (04): 74-77. DOI:10.16865/j.cnki.1000-7555.2007.04.019
[2]王汝敏,陈立新,张双存等. 双酚A二氰酸酯树脂的固化特性研究[C]// 中国硅酸盐学会玻璃钢学会. 第十五届玻璃钢/复合材料学术年会论文集. 西北工业大学;西北工业大学;西北工业大学;西北工业大学;, 2003: 7.
[3]王汝敏,陈立新,张双存等. 双酚A二氰酸酯的合成与固化反应特性研究 [J]. 中国塑料, 2003, (07): 43-46. DOI:10.19491/j.issn.1001-9278.2003.07.013