铝的三卤化物中，只有AlF3是离子化合物，无水AlCl3、AlBr3和AlI3都是共价化合物。
三氯化铝溶于有机溶剂或处于熔融状态时都以共价的二聚分子Al2Cl6形式存在。因为AlCl3为缺电子分子，它倾向于接受电子对形成sp3杂化的四面体。两个这样的铝四面体共用一个边即成Al2Cl6分子。见图18－2。
在这分子中有氯桥键（三中心四电子键），与B2H6的桥式结构相似。
表18－4 三卤化铝的一些物理性质
| AlF3 | AlCl3 | AlBr3 | AlI3 | |
| 常况下状态 | 无色晶体 | 白色晶体 | 无色晶体 | 棕色片状晶体（含微量I2） |
| 熔点／K | 1564 | 463（在250kPa） | 370.6 | 464 |
| 沸点／K | — | 455.9 | 536.4 | 633 |
当Al2Cl6溶于水中时，它立即解离为Al（H2O）63+和Cl-离子并强烈地水解。AlCl3还容易与电子对给予体形成配离子（如AlCl4-）和加合物（如AlCl3·NH3）。这一性质使它成为有机合成中常用的催化剂。
AlBr3和AlI3在结构和性质上与AlCl3相似。
工业上用熔融的Al与Cl2反应以制取无水AlCl3。还可以用通Cl2于Al2O3和碳的混合物中的方法制取AlCl3。
Al2O3+3C+3Cl2=2AlCl3+3CO
用湿法只能制得AlCl3·6H2O。
以铝灰和盐酸为主要原料（还有其他方法和原料），在控制的条件下制得的碱式氯化铝是一种高效净水剂。它为无色或黄色树脂状固体，溶液无色或呈黄褐色，粗制品为灰黑色。它是由介于AlCl3和Al（OH）3之间一系列中间水解产物聚合而成的高分子化合物。组成式是［Al2（OH）nCl6-n］m，1≤n≤5，m≤10。是一个多羟基多核配合物，通过羟基架桥而聚合。因其式量较一般絮凝剂Al2（SO4）3、明矾或FeCl3大得多且有桥式结构，所以它有强的吸附能力。另一方面，它在水溶液中形成许多高价配阳离子，如［Al2（OH）2（H2O）8］4+和［Al3（OH）4（H2O）10］5+…等，能显著地降低水中泥土胶粒上的负电荷，所以它有高的凝聚效率和沉淀作用，能除去水中的铁、锰、氟、放射性污染物、重金属、泥沙、油脂、木质素以及印染废水中的疏水性染料等，因而在水质处理方面大有取代Al2（SO4）3和FeCl3之势。
1
