2,6-二氨基吡啶是一种常见的有机染料，可以作为过渡金属的荧光探针。了解2,6-二氨基吡啶及其衍生物关于过渡金属的荧光探针的相关研究，对于正确使用和了解其潜在风险非常重要。
背景：过渡金属广泛地存在于自然界中, 其中的许多元素能够在各种生物体中积累起来, 严重地威胁着人类和各种生命体的安全, 对它们的识别和检测在分析化学中占有重要地位。荧光探针易实现微环境中过渡金属离子的原位、实时检测。已有一些有关过渡金属离子荧光探针的报道, 如Cu2+[1,2], Fe3+[3]等。
2,6-二氨基吡啶(DAPD)是一种常见的、结构简单的有机染料，广泛应用于有机合成中。然而，其本身以及其衍生物的光谱特性往往被忽视。实验结果显示，DAPD与过渡金属离子结合后，荧光强度增强，并且发射光谱发生红移。鉴于其结构特点，研究者认为DAPD可以作为过渡金属的荧光探针。对DAPD衍生物进行的荧光光谱研究发现它们均具有较强的荧光，其中DAPD和DMAND(2,4-二甲基-7-胺基-1,8-萘啶)已成功地用作近中性条件下的pH值荧光探针。除了DMHND(2,4-二甲基-7-羟基-1,8-萘啶)外，DMAND和DMAAN(2,4-二甲基-7-丙烯酰胺基-1,8-萘啶)在加入过渡金属离子后，也表现出荧光强度增强和发射光谱红移的特性。考虑到它们的结构特点，研究人员认为DMAND和DMAAN同样可以作为过渡金属的荧光探针。
1.2,6-二氨基吡啶的识别实验：
1.1 在2 mL1.0×10-5mol/L DAPD的溶液中(溶剂为乙腈),分别加入Cu(NO3)2,Ni(NO3)2, Co(NO3)2,Zn(NO3)2,AgNO3,KClO4,Mg(ClO4)2,NaClO4,Ca(NO3)2,PdCl2溶液, 使金属离子的浓度为2.5×10-5mol/L,测定荧光光谱的变化。从中筛选出荧光光谱有变化的可被识别过渡金属离子,进行浓度滴定:移取2 mL一定浓度的探针溶液于石英比色皿中,用微量移液器移取一定量的金属离子于比色皿中,混匀后测定其光谱。为保证溶液总体积无明显变化,滴入的金属离子总体积在100 μL以内。通过滴定改变过渡金属离子浓度,并测定荧光光谱和紫外光谱。荧光的激发波长为等吸收点波长。
1.2 结论：在加入过渡金属离子后,发射光谱和吸收光谱均出现红移，且随着金属离子浓度的增加，光谱强度也会增强；然而，在加入K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Pd2+等金属离子后，DAPD则没有任何响应。考虑到Irving-Williams顺序，选择了络合能力较强的Cu2+作为代表。实验结果表明，Cu2+的浓度在2.5×10-7～3.5×10-6mol/L范围内与荧光强度呈线性关系，推算出DAPD与Cu2+的结合比为2∶1。通过比较不同过渡金属离子对DAPD荧光强度的影响，得出Cu2+>Zn2+>Co2+>Ni2+>Ag+的顺序，并对荧光机理进行了探讨。综合其结构特点，可以认为DAPD是一种可逆、灵敏的过渡金属离子荧光探针。
2. 2,6-二氨基吡啶衍生物的识别实验：
2.1 在2 mL探针浓度为1.0×10-5 mol·L-1的乙腈溶液中, 分别加入2.5×10-5 mol·L-1的Cu(NO3)2, Ni(NO3)2, Co(NO3)2, Zn(NO3)2, AgNO3, KClO4, Mg(ClO4)2, NaClO4, Ca(NO3)2, PdCl2乙腈溶液, 测定荧光光谱的变化。筛选出被识别的金属离子, 进行浓度滴定。 即在2 mL一定浓度的探针乙腈溶液中,通过滴定改变金属离子浓度, 并测定荧光光谱和紫外光谱, 荧光的激发波长为等吸收点波长。
2.2 结论：2,6-二氨基吡啶(DAPD)衍生物都有较强的荧光。除DMHND(2,4-二甲基-7-羟-基1,8-萘啶)外,2,4-二甲基-7-胺基-1,8-萘啶(DMAND)和2,4-二甲基-7-丙烯酰胺基-1,8-萘啶(DMAAN)在加入过渡金属离子后,荧光强度增强,发射光谱红移,可以作为过渡金属离子的荧光探针。根据Irving-Williams顺序,以过渡金属中络合能力较强的Cu2+为代表,求算了DMAND和DMAAN与Cu2+的结合比,通过非线性拟合计算了结合常数,比较了它们与金属离子结合的强弱,DMAND较DMAAN为更灵敏的过渡金属离子荧光探针。
参考文献：
[1]周艳梅;童爱军. 2,6-二氨基吡啶衍生物作为过渡金属离子荧光探针的研究 [J]. 光谱学与光谱分析, 2007, (12): 2518-2522.
[2]周艳梅;高爱舫. 过渡金属离子荧光探针——2,6-二氨基吡啶的研究 [J]. 冶金分析, 2007, (12): 7-10.
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