如何制备4-氯-1-茚满酮? ¹

4-氯-1-茚满酮是一种重要的有机中间体，广泛应用于医药化工、催化配体和液晶材料等领域。

制备方法

以下是制备4-氯-1-茚满酮的步骤：

1. 将36.8g（1.60mol）乙醇钠溶解于1600ml无水乙醇中。
2. 向乙醇钠溶液中加入512g（3.20mol）丙二酸二乙酯，并搅拌10分钟。
3. 在温和回流条件下，向混合物中加入258g（1.60mol）2-氯苄基氯，并回流3小时。
4. 冷却混合物至室温，通过玻璃熔块过滤。
5. 将滤液蒸发至干，然后在真空下蒸馏掉过量的丙二酸二乙酯。
6. 将残渣溶解在1000ml 96％乙醇中，并加入358g（6.4mol）KOH在1000ml水中的溶液。
7. 回流混合物5小时，然后在大气压下蒸馏掉乙醇。
8. 用12MHCl酸化残渣至pH约为5，过滤并用水洗涤。
9. 在空气中干燥沉淀。
10. 在180℃下进行脱羧反应，得到相应的碳酸。
11. 将酸和666g（5.60mol）亚硫酰氯混合物在室温下搅拌过夜。
12. 在大气压下蒸馏掉过量的亚硫酰氯，得到黄色油状物。
13. 将136g（1.02mol）AlCl3悬浮于600ml二氯甲烷中，然后向悬浮液中加入166g（810mmol）3-(2-氯苯基)丙酰氯溶液。
14. 在室温下搅拌混合物18小时，然后倾倒在冰上。
15. 用二氯甲烷萃取粗产物，用酸和水洗涤有机萃取物。
16. 在Na2SO4上干燥，然后蒸发至干，得到产率为130g（50％）的琥珀酸固体。

通过计算和实验验证，得到的4-氯-1-茚满酮的化学式为C9H7ClO。其1H NMR谱图如下：

δ7.63(m,1H,7-H),7.55(m,1H,5-H),7.32(m,1H,6-H),3.10(m,2H,3,3-H),2.71(m,2H,2,2-H)。

参考文献

[1] [中国发明] CN201480037555.1 环丙基取代的茂金属催化剂