溴溴苄，又称4-溴苯甲基溴，是一种白色固体化合物，主要用于医药、农药中间体的制备以及芳香族羧酸的测定。本文将介绍三种制备溴溴苄的方法。
图1 对溴溴苄的合成反应式
在烧瓶中加入1.4kg对溴甲苯和10mLPCl3，搅拌后加热至120℃。在控制温度为115~125℃的条件下，缓慢加入1280g溴萘，加完后继续保温搅拌0.5h。待温度降至10℃以下，结晶完全后，倾去未结晶的部分。将结晶熔化后放置过夜，再次倾去未结晶的部分。经减压蒸馏，收集120~124℃(1.3~1.6kPa)馏分，得到外观为白色的产物。收率约为45%。将蒸馏后的产物溶于甲醇中，滤出后风干，得到纯度为99.2%(GC)的固体。
在预装有温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的反应瓶中，加入140g对溴甲苯和适量的PCl3，加热至约120℃。慢慢滴加128g溴素，控制反应液温度在115～125℃之间，约3h加完。加完后继续搅拌反应0.5h。待温度降至10℃以下，放置过夜后，倾去未结晶的液体。将结晶熔化后放置过夜，再次倾去未结晶的液体。经减压蒸馏，收集120～125℃/1.3kPa的馏分，得到纯度为45%的溴苄基溴。
在500mL四口反应瓶中加入300mL四氯化碳和120g对溴甲苯，使用钨灯光照加热至回流出现。在回流条件下滴加溴素，滴加速度以回流略有色为官，滴加时间为5h。然后保持光照回流0.5h，得到混合反应液。将反应液冷却后移入三口瓶中，加热蒸出四氯化碳，得到无色的四氯化碳回收液，回收率为80%。对于三口瓶中的红棕色粘稠液，进行减压蒸馏处理，初步分离反应产物与多溴代物，得到纯度为94%的粗产物，收率为76.3%。
[1] Journal of Organic Chemistry, , vol. 54, # 13 p. 3224 - 3226
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