引言：
四溴双酚A（TBBPA）是一种重要的化工原料，具有广泛的应用领域。其合成方法多样化，为TBBPA的生产提供了多种选择。
简介：
四溴双酚A（以下简称TBBA）是世界上使用最广泛、销量最大的溴化阻燃剂之一。它被广泛用于为苯乙烯热塑性塑料和一些热固性树脂提供阻燃性。阻燃剂的主要市场是电气、电子电器、汽车、纺织和家具行业。高质量的TBBA是电子工业中使用的阻燃聚合物和塑料的必要条件。四溴双酚A的结构如下：
1. 背景
（1）美国专利号 3,536,302，其中 TBBA 是通过双酚 A 和溴在甲醇中反应形成的。因此，对于四溴双酚 A 的生产，会产生等量的 HBr。HBr 反过来与甲醇溶剂反应产生甲基溴作为副产品。上述方法的缺点是会形成甲基溴，甲基溴将成为禁用化学品，并且溴化氢的回收和再利用很麻烦。
（2）日本专利 77034620 B4 77/09/05 和美国专利号 3,929,907；4,180,684；5,068,463，其中双酚 A 在由水、水不混溶卤化有机化合物和氧化剂组成的双相系统中溴化。氧化剂将 HBr 氧化为 Br2，然后 Br2 又可用于溴化更多的双酚 A 及其溴化不足的物质。这些方法的缺点是反应时间较长，处理成本高。此外，冷却溶液以回收四溴双酚 A 需要额外的费用和处理时间。
（3）1979 年 5 月 2 日的日本专利 1979-55538，其中 TBBA 是在有机溶剂和水溶液存在下通过溴化双酚 A 制备的，并且在反应结束时加入活性表面活性剂以改善产品分离，从而使乳液分离成不同的相。上述方法的缺点是产品质量较差。
（4）美国专利号 4,990,321；5,008,469； 5,059,726 和 5,138,103，其中双酚 A 在低温（0至 20℃）下在甲醇溶剂和特定量的水存在下溴化。然而，所用的水量并不大，不会使四溴双酚 A 从反应物中沉淀出来。为此目的，在反应结束时添加额外的水。这些方法的缺点是，它们在反应物全部加入后需要相当长的陈化或蒸煮时间，并且需要额外的处理时间才能通过最后一次加水最终沉淀四溴双酚 A。
（5）美国专利号 6,002,050，其中用 TBBA 饱和的双酚 A 在水、含有 H2O2 的水溶性溶剂和 1-20 wt. % 的酸存在下在相对较高的温度下溴化。该方法的缺点是温度高、反应时间长、存在大量水以及形成少量甲基溴。
2. 四溴双酚 A 的合成方法
（1）氯苯法
目前盐场中四溴双酚A的制备工艺大部分采用氯苯法，氯苯法是以氯苯为溶剂，将双酚A、双氧水、硫酸加入至反应釜内，开启冷冻水降温，降温后滴加溴素，滴加温度20℃，滴加完毕于30℃保温40min后开始升温至85℃，于85℃熟化保温20min。熟化完毕分相，油相加入亚硫酸钠溶液，进行中和，中和温度85℃，中和完毕分相，油相进行水洗，水洗后油相降温结晶，过滤，固体为产品四溴双酚A，母液套用至溴化。母液套用多次后所含杂质过多，需将母液进行蒸馏。
（2）二氯甲烷法
部分盐场中四溴双酚A的制备工艺采用二氯甲烷法，以二氯甲烷为溶剂，将双酚A、硫酸加入至反应釜内，开启冷冻水降温，降温后同时滴加溴素和双氧水，滴加温度20℃，滴加完毕开始升温至回流，回流状态下熟化。熟化完毕分相，油相加入亚硫酸钠溶液，进行中和，中和完毕分相，油相进行水洗，水洗后油相进行蒸发结晶及降温结晶。
3. 四溴双酚 A 的具体合成步骤
3.1 方法一
（1）催化剂制备——Ni—Al—Cl 水滑石与钨酸盐交换
Ni—Al—Cl 水滑石 (3:1) 的制备如下：将约 200 ml 脱碳去离子水放入 1 升四颈圆底烧瓶中，在氮气流下用磁力搅拌器在 25℃下搅拌。将 AlCl3.9H2O (12.07 g) 的脱碳溶液 (Al3+=0.05 mol/l)、NiCl2.6H2O (35.65 g) 的混合物 (Ni2+=0.15 mol/l) 和氢氧化钠水溶液 (16 g, 0.2 mol/l) 从滴定管中连续滴加，反应过程中反应混合物的 pH 值保持在 10.00-10.2。将所得沉淀过滤，用去离子和脱碳水洗涤，并在 70℃下干燥 15 小时。
为了达到 12% 的阴离子交换度，将 1 g Ni-Al-Cl 水滑石在 100 ml 1.87 mM (0.616 g) 钨酸钠水溶液中搅拌，在 293K 下搅拌 24 小时。过滤固体催化剂，用去离子和脱碳水洗涤，并冻干至干。
（2）四溴双酚 A 的制备
将 100 g 双酚 A 与 600 ml 二氯乙烷 (DCE)、75 mg 催化剂、20 ml 水和 66.58 g 49% 过氧化氢一起放入 2 升圆底烧瓶中，充分搅拌。然后使用均压漏斗在 8-10 分钟内连续加入 147.7 g 溴。溴的添加以受控方式进行，使得没有溴蒸气从回流冷凝器中逸出。将反应混合物在相同温度下搅拌 30 分钟。停止搅拌，将反应物转移并使其在 60-65℃的分液漏斗中沉淀。分离水层和有机层。将有机层送入相同的 2 升烧瓶中，并在搅拌的同时将溶解在 700 毫升水中的 15 克亚硫酸钠添加到有机层中。将内容物在 Isomantle 中加热以回收 DCE。随着 DCE 的蒸发，产物以固体形式从有机层中分离出来。回收 DCE 后，过滤浆液以将固体产物与水层分离。将滤饼用水重新调成浆液，搅拌 10-15 分钟并过滤。将滤饼在真空干燥机中干燥。干燥的产品为 TBBA。该方法中产品的纯度为99.88％TBBA(经HPLC测定)，产品产率为95％。
3.2 方法二
（1）将溴素、双酚A、硫酸、过氧化氢水溶液、二氯甲烷投入连续溴化反应器中进行溴化反应，其中，溴素、双酚A、硫酸、过氧化氢水溶液、二氯甲烷的质量分别为65.8kg、45.7kg、4.5kg、55.4kg、352.6kg，控制反应条件为55℃、0.1Mpa.g，制得四溴双酚A溶液；
（2）将步骤（1）制得的四溴双酚A溶液进行熟化反应，控制反应条件为55℃、0.1Mpa.g，熟化时间为1h，熟化反应后静置分相，静置时间为0.25h，将水相分出；
（3）向步骤（2）得到的有机相中加入65.8kg亚硫酸钠溶液进行中和反应，控制反应条件为35℃、常压，反应结束后静置分相，静置时间为0.25h，将水相分出；
（4）将步骤（3）得到的有机相经过水洗，将水相分出，有机相蒸发结晶，将步骤（1）的溴化反应产生的二氯甲烷蒸汽通入步骤（4）中的蒸发结晶过程中作为热源使结晶液气化；得到成品四溴双酚A，冷凝后的二氯甲烷套用至步骤（1）中的连续溴化反应器中，最终制得了152.1g成品四溴双酚A，收率为97.0％，纯度为99.2％。
4. 替代品和可持续性
实现可持续发展的一个关键方面是找到合适的替代品。就阻燃剂而言，重点是用更环保的替代品替代四溴双酚 A (TBBPA)。TBBPA 因其潜在的健康和生态风险而引起人们的担忧。研究人员正在积极开发提供同等防火效果的更安全的替代品。
阻燃技术的未来在于创新。人们不断探索新材料和新方法。这包括开发源自生物基材料的更环保的阻燃剂或通过不同机制发挥作用的阻燃剂，例如改变材料本身的可燃性。通过进行持续的研究和开发，我们可以确保持续的防火安全，而不会损害环境或人类健康。
5. 结论
四溴双酚A的合成方法多种多样，每种方法都有其特定的优缺点。随着技术的不断发展和进步，我们可以期待更多高效、环保的TBBPA合成方法的出现，从而为其生产提供更多选择，促进其在工业和科研领域的应用。
参考：
[1]https://patents.google.com/patent/US6245950B1/en
[2]天津长芦汉沽盐场有限责任公司,天津市天地创智科技发展有限公司. 一种四溴双酚A连续化生产工艺. 2023-08-08.
[3]https://www.epa.gov/saferchoice/alternatives-assessment-partnership-evaluate-flame-retardants-printed-circuit-boards
[4]https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/32933740/
[5]https://www.nist.gov/programs-projects/advanced-gas-phase-fire-retardants-project
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