噻唑磷是一种重要的有机磷杀虫剂和杀菌剂，广泛应用于农业领域，以保护作物免受害虫和病原菌的侵害。本文将详细探讨噻唑磷的合成路线、涉及的化学反应以及其在农业中的实际应用，帮助读者全面了解这一重要化合物的制备和用途。
简述：
噻唑磷，通用名:fosthiazate，化学名称:(R，S)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫代磷酸酯，1985年由日本石原公司开发成功，并作为一种新颖、高效、广谱性的非熏蒸型有机磷杀虫、杀线虫剂，已在日本等许多国家投放市场。
噻唑膦是一种新颖、高效低毒、广谱性的非熏蒸型有机磷杀线虫杀螨和土壤杀虫剂，具有强烈的触杀活性，对多种线虫、昆虫和螨类有明显的内吸毒杀作用，并对传统杀虫剂已产生抗性的一些害虫，也有很高的活性，在国家发布实施的淘汰中高毒农药中，属于国家鼓励的高毒农药替代品种。
1. 合成
先将2-噻唑烷酮与O，O'-二乙基硫代磷酰氯进行缩合反应生成O，O'-二乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫逐磷酸酯，该硫逐磷酸酯再与二甲胺反应生成相应硫代磷酸酯铵盐，然后与溴代仲丁烷进行烷基化反应得到噻唑磷。反应总收率达到36%，产品含量大于80%。具体如下：
（1）O，O'-二乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫逐磷酸酯(1)的合成
在500ml四口烧瓶中，加入0.3mol 2-噻唑烷酮、0.3mol三乙胺和200ml甲苯，电动搅拌。加热至80℃，滴加0.36mol O，O'-二乙基硫代磷酰氯。滴加完毕，继续加热至100℃，保温反应4h。反应结束，冷却至室温，水洗，甲苯层用无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶并减压蒸馏得到73.1g棕黄色油状液体O，O'-二乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫逐磷酸酯。含量96.5%，收率92.2%。Ms m/z(relative intensity):255(M+，29)，227(98)，199(85)，168(11)，154(30)，121(100)，102(13)，97(50)，93(35)，65(28)，44(27)。
（2）噻唑磷(3)的合成
在250ml四口烧瓶中加入上述O，O'-二乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫逐磷酸酯(以0.276mol计)与82.5ml(0.55mol)33%二甲胺水溶液。电动搅拌，加热至回流，保温反应20h。停止反应，反应液浓缩，得到78.1g浅黄色粘稠状的硫代磷酸酯铵盐(2)。
将上述硫代磷酸酯铵盐加入到250ml四口烧瓶中，加入120ml甲苯及适量相转移催化剂，搅拌升温至回流。在20min内滴加37ml(0.33mol)溴代仲丁烷，滴加完毕，继续在回流条件下反应1 0 h。反应结束，水洗分层，甲苯层用无水硫酸钠干燥。过滤，滤液浓缩，得37.1g棕黄色油状噻唑磷。含量82.0%，收率39.0%(以O，O'-二乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫逐磷酸酯计)。IR v(cm-1):2968，1697，1286，1251，967，602;1H NMR(CDCl3)δ:1.00～1.04(m，3H，-CHCH2CH3)，1.37～1.46(m，6H，-OCH2CH3，-CHCH3)，1.67～1.74(m，2H，-CHCH2CH3)，3.36～3.45(m，2H，-SCH2-)，3.47～3.55(m，1H，-CH)，4.03～4.14(m，2H，-OCH2)，4.21～4.29(m，2H，-NCH2-);Ms m/z(relative intensity):283(M+，40)，255(13)，228(71)，195(100)，166(42)，139(28)，126(49)，104(69)，59(31)，45(28)。
2. 新型应用研究
噻唑磷与铜氨络合物鸡尾酒疗法治疗柑橘黄龙病。黄龙病（HLB）是一种由亚洲利贝里杆菌（Ca.Las）引起的破坏性柑橘细菌性病害，目前的农药无法治愈。在受HLB感染的柑橘树根部观察到根部病变和半穿刺线虫幼虫。Jingwei Duan等人用噻唑膦（FOS）和铜铵复合物（CAC）进行根部处理将改善根部生长并抑制HLB。CAC是一种广谱杀菌剂，可以促进作物生长。FOS可以杀死半穿刺线虫并保护根部免受Ca.Las等有害细菌的伤害。通过根部灌注FOS和CAC联合治疗90天后，柑橘长出了新根并且其叶子变绿。Ca.Las的抑制率达到90％以上。处理过程中叶绿素含量和根系活力分别增加了396%和151%，淀粉积累减少了88%。透射电镜和植物组织染色实验表明，感染HLB的叶片叶绿体类囊体系统中存在更多不规则肿胀的淀粉颗粒，这是由于淀粉阻塞了它们的分泌组织所致。体外TEM和流式细胞术实验表明FOS和CAC存在协同作用，转录组分析表明处理诱导了涉及103条代谢途径的基因的差异表达。这些结果提示FOS和CAC的鸡尾酒处理可有效杀死柑橘根部包括Ca.Las在内的多种病原菌，从而有效防治HLB。
参考：
[1]吕明永, 50 吨/年噻唑磷原药的合成技术及产业化. 山东省, 山东华阳农药化工集团有限公司, 2014-08-12.
[2]翁建全,沈德隆,谭成侠. 异构化法合成噻唑磷 [J]. 农药, 2006, (08): 527-528. DOI:10.16820/j.cnki.1006-0413.2006.08.008.
[3]Duan J, Li X, Zhang J, et al. Cocktail therapy of fosthiazate and cupric-ammoniun complex for citrus huanglongbing[J]. Frontiers in Plant Science, 2021, 12: 643971.
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