三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液的制备及应用？ ¹

概述^[1]

三仲丁基硼氢化锂是一种溶解在四氢呋喃中的强还原剂，常用于有机合成中的高立体选择性反应。它可以用于酮的非对称选择性还原，烯醇的1,4共轭加成还原，以及环外丙烯晴衍生物的共轭双键和碘化物的选择性还原。此外，在医药工业和香料工业中也有广泛的应用。

然而，研究发现，在零下10度的四氢呋喃中，氢化铝锂和三仲丁基硼反应会生成副产物三氢化铝，从而影响最终产物的生成。

应用^[3]

三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液可以用于制备顺式-4-羟基环己基甲酸乙酯。具体操作步骤如下：

1. 将4-羰基环己基甲酸乙酯溶解在四氢呋喃中，降温至-80℃。

2. 缓慢滴加1mol/L三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液，保持温度在-80~-70℃，并保持2小时。

3. 滴加质量浓度为8%的NaOH水溶液，保持温度-80~-70℃，并保持半小时。

4. 滴加质量浓度为30%的双氧水，保持温度-80~-70℃，并保持2小时。

5. 自然升温至0度，加入乙酸乙酯进行萃取，合并有机层。

6. 用亚硫酸钠水溶液洗涤有机层，然后用硫酸钠干燥，浓缩得到顺式-4-羟基环己基甲酸乙酯。

制备^[2]

A、配置1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液

在1000ml计量瓶中，加入500ml四氢呋喃，缓慢加入37.95g氢化铝锂，然后加入四氢呋喃至1000ml，搅拌待用。

B、配置1mol/L三仲丁基硼四氢呋喃溶液

在1000ml计量瓶中，加入含有182.16g三仲丁基硼的四氢呋喃溶液，然后加入四氢呋喃至1000ml，搅拌待用。

C、配置1mol/L三乙烯二胺四氢呋喃溶液。

在1000ml计量瓶中，加入500ml四氢呋喃溶液，然后加入112.18g三乙烯二胺，再加入四氢呋喃至1000ml，搅拌至完全溶解，待用。

实验操作：

在3000ml三口瓶中，加入1000ml的1mol/L三仲丁基硼四氢呋喃溶液和1000ml的1mol/L三乙烯二胺四氢呋喃溶液，通入氮气开始搅拌。在冰水浴中将混合液冷却至0℃，然后缓慢滴加1000ml的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，滴加时间约10小时。滴加过程中需保持在冰水浴中。当滴加约500ml氢化铝锂四氢呋喃溶液时，溶液会出现白色悬浮物，这是实验成功的特征现象。滴加完毕后，继续搅拌半小时，然后通过过滤装置过滤，得到无色透明液体，浓度约为0.32mol/L。将过滤的溶液蒸馏，蒸出大约68％的四氢呋喃，得到浓度约为1.03mol/L的三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液。

主要参考资料

[1] 车赢照. (2018). 三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液的制备.

[2] 车荣睿, & 庄英俊. . 一种三仲丁基硼氢化锂的制备方法. CN107446003A.

[3] 熊逸文. (2014). 磷酰亚胺亲核加成反应的研究. (Doctoral dissertation, 南京大学).