本文旨在探讨合成3，4’-二氨基二苯醚的方法及其实验步骤。通过详细介绍合成过程和操作要点，旨在为该合成方法提供实验支持。
简述：3，4’-二氨基二苯醚是合成特种聚酰亚胺的重要单体，可以与多种二酐聚合成聚酰亚胺，所合成的聚酰亚胺具有优良的耐水解性、机械性与柔韧性，可广泛用于制作耐热性树脂成型品，电器绝缘膜等。
合成：
1. 方法一：
优选的单一溶剂N，N-二甲基甲酰胺中进行缩合、加氢两步反应，在抗氧剂和惰性气体的保护下，间氨基苯酚与对硝基氯化苯近乎100％的得到了缩合产物3，4’-二硝基二苯醚；过滤除盐后，在贵金属催化剂和助催化剂的作用下，得到3，4’-二氨基二苯醚，HPLC纯度大于99.5％，白色至类白色固体，总摩尔收率大于95％。该方法工艺废水少，有机废物少，工艺步骤短，适宜于大规模工业化生产。具体实验步骤如下：
将N，N-二甲基甲酰胺458g、间氨基苯酚152.6g(1.4mol)、抗氧剂亚硫酸氢钠0.15g、缚酸剂碳酸钾106.9g投入2000ml反应瓶中，搅拌，氮气保护；升温至100～120℃；保持温度滴加对硝基氯化苯220g，5h滴加完毕，保温3h继续反应；取样，HPLC中控检测，间氨基苯酚含量0.27％，停止反应；热过滤，滤液转入2L高压釜；投入5％钯碳1.6g、助催化剂三氯化铁0.32g，氮气置换；保持60～80℃，通入氢气进行催化加氢，氢气压力不超过0.5MPa；直至不再吸氢，继续维持温度，保持2小时，反应结束。滤除催化剂，滤液简单蒸馏，回收N，N-二甲基甲酰胺；改高真空精馏，收集206～210℃(2～3mmHg)馏分，得到白色至类白色的3，4’-二氨基二苯醚产品，HPLC纯度99.75％，总摩尔收率95.3％，氮气保护下包装。
2. 方法二：
（1）3，4’-二硝基二苯醚的合成
3，4’-二硝基二苯醚(3，4’-DNDPE)由对硝基氯苯与间硝基苯酚和间二硝基苯两种方法合成。
Horiuchi等将间二硝基苯、50%的氢氧化钾溶液和甲苯，依次加入1，3-二甲基-2-咪唑唍酮(HMPA)中，在120℃左右，通氮气回流1hr；然后加入对硝基氯苯，在130℃反应5hr，反应结束后，加入乙酸，然后水洗。产率约80%。张龙庆、肖英豪等用间硝基苯酚和对硝基氯苯反应，以氢氧化钠为缩合剂，同时用甲苯回流，收率90%以上。J.J.Randall在DMF中加热回流反应18hr，收率71.5%。
（2）3-氨基-4’-硝基二苯醚(ANDPE)的合成
Yamaguchi等将对硝基氯苯、间—氨基苯酚、碳酸钾和甲苯加入N，N—二甲基甲酰胺(DMF)中，在140℃左右反应，在开始回流的0.5hr内，除去水。反应15hr，产物过滤出去盐，将母液加入水中析出，收率95%。文献先加入间—氨基苯酚、碳酸钾和甲苯回流除水，再加入对硝基氯苯和DMF反应，收率91%。Beretta等用相转移催化剂甲基三辛基氯化铵或四丁基溴化铵，在105℃左右反应13hr，收率分别为93%和100%。Shimada用复合缩合剂，在130～135℃反应3hr，收率为99.1%。
（3）3-硝基-4’-氨基二苯醚的合成
Shimada用间二硝基苯和对氨基苯酚反应，溶剂为DMF，用碳酸钾缩合，反应6hr，收率92.8%。
参考文献：
[1] 宋涛,宋志祥,彭长征,等. 3,4'-二氨基二苯醚合成工艺的研究进展[J]. 化工中间体,2008,4(9):65-68. DOI:10.3969/j.issn.1672-8114.2008.09.017.
[2] 南通汇顺化工有限公司. 一种制备3,4’-二氨基二苯醚的方法. 2020-04-28
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